(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 등록특허공보(B1)
(45) 공고일자 2016년12월09일
(11) 등록번호 10-1685282
(24) 등록일자 2016년12월05일
(51) 국제특허분류(Int. Cl.)
H01M 4/36 (2006.01) H01M 10/052 (2010.01)
H01M 10/054 (2010.01) H01M 4/485 (2010.01)
H01M 4/587 (2010.01)
(52) CPC특허분류
H01M 4/364 (2013.01)
H01M 10/052 (2013.01)
(21) 출원번호 10-2015-0034860
(22) 출원일자 2015년03월13일
심사청구일자 2015년03월13일
(65) 공개번호 10-2015-0130217
(43) 공개일자 2015년11월23일
(30) 우선권주장
JP-P-2014-100014 2014년05월13일 일본(JP)
(56) 선행기술조사문헌
JP2012099287 A
KR1020100065098 A
KR1020130085348 A
KR1020130092358 A
(73) 특허권자
가부시끼가이샤 도시바
일본국 도꾜도 미나또꾸 시바우라 1쪼메 1방 1고
(72) 발명자
나이토 가츠유키
일본 도꾜도 미나또꾸 시바우라 1쪼메 1방 1고 가
부시끼가이샤 도시바 지적재산실 내
하라다 야스히로
일본 도꾜도 미나또꾸 시바우라 1쪼메 1방 1고 가
부시끼가이샤 도시바 지적재산실 내
(뒷면에 계속)
(74) 대리인
장수길, 박충범
전체 청구항 수 : 총 17 항 심사관 : 조수익
(54) 발명의 명칭 복합체, 복합체의 제조 방법, 비수전해질 전지용 활물질 재료 및 비수전해질 전지
(57) 요 약
본 발명은, 우수한 용량 유지율을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있는 복합체를 제공한다. 본 발
명의 일 실시 형태에 의하면, 복합체(10)가 제공된다. 이 복합체(10)는 티타늄 복합 산화물 또는 티타늄 산화물
의 복수의 활물질 입자(12)와, 복수의 탄소 재료(11b)를 포함하는 그래핀 구조체(11)를 포함한다. 탄소 재료
(11b)는, 각각 그래핀 면(11c)을 규정하는 그래핀 골격을 갖는다. 그래핀 구조체(11)는 활물질 입자(12) 사이에
위치한다. 그래핀 구조체(11)는 활물질 입자(12)에 접하는 적어도 하나의 측면(11a)을 갖는다. 이 측면(11a)은
그래핀 면(11c)이 측면(11a)에 대하여 경사져 있는 탄소 재료(11b)를 포함하고 있다.
대 표 도 - 도1
등록특허 10-1685282
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(52) CPC특허분류
H01M 10/054 (2013.01)
H01M 4/485 (2013.01)
H01M 4/587 (2013.01)
(72) 발명자
요시나가 노리히로
일본 도꾜도 미나또꾸 시바우라 1쪼메 1방 1고 가
부시끼가이샤 도시바 지적재산실 내
아카사카 요시히로
일본 도꾜도 미나또꾸 시바우라 1쪼메 1방 1고 가
부시끼가이샤 도시바 지적재산실 내
등록특허 10-1685282
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명 세 서
청구범위
청구항 1
티타늄 복합 산화물 또는 티타늄 산화물의 복수의 활물질 입자와,
그래핀 면을 규정하는 그래핀 골격을 각각 갖는 복수의 탄소 재료를 포함하고, 또한 상기 활물질 입자 사이에
위치하고, 기둥 형상, 뿔체 또는 뿔대의 형상을 갖는 그래핀 구조체이며, 상기 활물질 입자에 접하는 적어도 하
나의 측면을 갖고, 상기 측면은, 상기 그래핀 면이 상기 측면에 대하여 경사져 있는 상기 탄소 재료를 포함하고
있는 그래핀 구조체
를 포함하는 복합체.
청구항 2
제1항에 있어서,
상기 측면이, 상기 측면에 대하여 그래핀 면이 5° 이상 80° 이하의 각도로 경사져 있는 상기 탄소 재료를 포
함하고 있는 복합체.
청구항 3
제1항에 있어서,
상기 측면을 구성하고 있는 상기 탄소 재료 중 5％ 이상 95％ 이하의 그래핀 면이 상기 측면에 대하여 경사져
있는 복합체.
청구항 4
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활물질 입자는 티타늄 복합 산화물을 포함하는 복합체.
청구항 5
제4항에 있어서,
상기 티타늄 복합 산화물은, 화학식 LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7로 표시되고,
상기 화학식 중, 지수 x, y 및 z는 각각 0≤x≤5, 0≤y<1 및 0≤z<2의 범위 내에 있고, M1은 Zr, Si 및 Sn으로
이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, M2는 V, Nb, Ta 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종
인 복합체.
청구항 6
제4항에 있어서,
상기 티타늄 복합 산화물은, 화학식 Li4 xTi5O12로 표시되고, 상기 화학식 중, x는 0≤x≤3의 범위 내에 있는 복
합체.
청구항 7
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활물질 입자는 표면에 탄소층을 추가로 포함하는 복합체.
청구항 8
등록특허 10-1685282
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제7항에 있어서,
상기 탄소층은 200nm 이하의 직경을 갖는 그래핀 편을 포함하는 복합체.
청구항 9
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소 재료는, 탄소에 대해 0.1atom％ 이상 30atom％ 이하의 비율의 질소 및 탄소에 대해 0.1atom％ 이상
20atom％ 이하의 비율의 산소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 추가로 포함하는 복합체.
청구항 10
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소 재료는, 모노 인산, 올리고 인산, 폴리 인산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 인산화물
을 추가로 포함하는 복합체.
청구항 11
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 복합체를 포함하는 비수전해질 전지용 활물질 재료.
청구항 12
제11항에 기재된 비수전해질 전지용 활물질 재료를 포함하는 부극과,
정극과,
비수전해질
을 구비한 비수전해질 전지.
청구항 13
제12항에 있어서,
전하 담체로서 리튬 이온, 나트륨 이온 또는 마그네슘 이온을 포함하는 비수전해질 전지.
청구항 14
제12항에 기재된 비수전해질 전지를 구비하는 자동차.
청구항 15
제14항에 있어서,
상기 비수전해질 전지는 동력의 회생 에너지를 회수하는 자동차.
청구항 16
티타늄 복합 산화물 또는 티타늄 산화물의 복수의 활물질 입자를 준비하는 것과,
산화 그래핀을 포함하는 복수의 탄소 재료를 포함하고, 기둥 형상, 뿔체 또는 뿔대의 형상을 갖는 그래핀 구조
체를 준비하는 것과,
상기 복수의 활물질 입자와 상기 그래핀 구조체를 혼합하여 혼합물을 얻는 것과,
상기 혼합물을 불활성 가스 분위기 하에서 소결하여 복합체를 얻는 것을 포함하고,
상기 그래핀 구조체를 준비하는 것은,
직경이 30㎚ 이상 500㎚ 이하인 금속 입자를 촉매로서 사용하는 화학 기상 성장에 의해 탄소 섬유를 제조하는
것과,
상기 탄소 섬유를 산화시키는 것
등록특허 10-1685282
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을 포함하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 복합체의 제조 방법.
청구항 17
제16항에 있어서, 상기 복수의 활물질 입자와 상기 그래핀 구조체를 혼합할 때 다가 수산기를 갖는 화합물 또는
200㎚ 이하의 크기를 갖는 그래핀 시트편을 추가로 혼합하는 복합체의 제조 방법.
발명의 설명
기 술 분 야
본 발명의 실시 형태는, 복합체, 복합체의 제조 방법, 비수전해질 전지용 활물질 및 비수전해질 전지에 관한 것[0001]
이다.
배 경 기 술
최근, 고에너지 밀도 전지로서, 리튬 이온 이차 전지가 개발되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 하이브리드 자[0002]
동차나 전기 자동차의 전원으로서 기대되고 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지는, 휴대 전화 기지국의 무정전
전원으로서도 기대되고 있다. 그로 인해, 리튬 이온 이차 전지는 고에너지 밀도 외에, 급속 충방전 성능 및 장
기 신뢰성 등의 특성도 요구되고 있다. 예를 들어, 급속 충방전이 가능한 리튬 이온 이차 전지는, 충전 시간이
대폭 짧다는 이점을 갖는다. 또한, 급속 충방전이 가능한 리튬 이온 이차 전지는, 하이브리드 자동차에 있어서
동력 성능을 향상시킬 수 있고, 또한, 동력의 회생 에너지를 효율적으로 회수할 수 있다.
급속 충방전은, 전자 및 리튬 이온이 정극과 부극과의 사이를 빠르게 이동함으로써 가능하게 된다. 카본계 부[0003]
극을 사용한 전지는, 급속 충방전을 반복함으로써 전극 상에 금속 리튬의 덴드라이트가 석출되는 경우가
있었다. 덴드라이트의 석출은 내부 단락을 발생시키고, 그 결과로서 발열이나 발화의 위험성을 초래할 수
있다.
따라서, 탄소질 물질 대신 금속 복합 산화물을 부극 활물질로서 사용한 전지가 개발되었다. 특히, 티타늄 산화[0004]
물을 부극 활물질로서 사용한 전지는, 안정적인 급속 충방전이 가능하고, 카본계 부극에 비하여 수명도 길다는
특성을 갖는다.
그러나, 티타늄 산화물은 탄소질 물질에 비하여 금속 리튬에 대한 전위가 높은, 즉 귀(貴)인 전위이다.[0005]
게다가, 티타늄 산화물은 중량당 용량이 낮다. 이로 인해, 티타늄 산화물을 사용한 전지는 에너지 밀도가 낮다
는 문제가 있다.
단위 중량당 용량에 대해서는, Li4Ti5O12와 같은 리튬 티타늄 복합 산화물의 이론 용량은 175mAh/g 정도이다.[0006]
한편, 일반적인 흑연계 전극 재료의 이론 용량은 372mAh/g이다. 따라서, 티타늄 산화물의 용량 밀도는 카본계
부극의 그것과 비교하여 현저하게 낮다. 이것은, 티타늄 산화물의 결정 구조 중에, 리튬을 흡장하는 사이트가
적은 것이나, 구조 중에서 리튬이 안정화되기 쉽기 때문에, 실질적인 용량이 저하되는 것에 의한 것이다.
이상을 감안하여, Ti나 Nb를 포함하는 새로운 전극 재료가 검토되고 있다. 그러한 재료는, 높은 충방전 용량을[0007]
가질 것으로 기대되고 있다. 특히, TiNb2O7로 표시되는 복합 산화물은, 300mAh/g을 초과하는 높은 이론 용량을
갖는다. 그러나, TiNb2O7은 도전성이 높지 않기 때문에, 카본 재료를 첨가함으로써 도전성을 증가시키는 일이
행하여지고 있다.
도전성을 높이기 위한 카본 재료로서, 여러 가지 것이 검토되고 있다. 예를 들어, 케첸 블랙을 티타늄 니오븀[0008]
복합 산화물과 조합하는 것이 알려져 있다. 그러나, 티타늄 니오븀 복합 산화물에 대하여 충분한 도전성을 부
여하기 위해서는, 케첸 블랙을 다량으로 사용할 필요가 있다. 케첸 블랙을 다량으로 사용하는 것은, 용량의 저
하 및 산화물의 불안정화의 문제를 야기할 수 있다.
다른 방책으로서는, 디카르복실산이나 수크로오스 등의 저분자 유기물을 티타늄 니오븀 복합 산화물로 소결하는[0009]
방법이 있다. 그러나, 디카르복실산이나 수크로오스 등의 저분자 유기물은 도전성이 낮기 때문에, 티타늄 니오
븀 복합 산화물에 대하여 충분한 도전성을 부여하기 위해서는, 이들 탄화물을 다량으로 사용하는 것이 필요할
수 있다. 또한, 수크로오스 등은 환원성의 중간체를 생성하기 쉽다. 그로 인해, 수크로오스 등을 다량으로 사
용하면, 산화물의 일부가 환원되어, 용량의 저하가 일어나기 쉽다.
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또한 다른 방책으로는, 그래핀을 티타늄 니오븀 복합 산화물과 조합하는 기술도 개시되어 있다. 그러나, 그래[0010]
핀은 티타늄 니오븀 복합 산화물과의 접합이 약한 경향이 있다. 그로 인해, 그래핀과 티타늄 니오븀 복합 산화
물과의 조합을 포함하는 비수전해질 전지이며, 그래핀과 티타늄 니오븀 복합 산화물과의 사이의 결합에 대하여
아무런 대책도 강구하고 있지 않은 비수전해질 전지는, 사이클을 반복하면 박리가 일어나기 쉽고 용량이 저하되
기 쉽다.
또한, 도전성을 높이기 위한 재료의 다른 예로서, 탄소 섬유도 알려져 있다.[0011]
발명의 내용
해결하려는 과제
본원 발명이 해결하고자 하는 과제는, 우수한 용량 유지율을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있는[0012]
복합체, 이 복합체의 제조 방법, 이 복합체를 포함하는 비수전해질 전지용 활물질 재료, 및 이 활물질 재료를
포함하는 비수전해질 전지를 제공하는 것에 있다.
과제의 해결 수단
제1 실시 형태에 의하면, 복합체가 제공된다. 이 복합체는, 티타늄 복합 산화물 또는 티타늄 산화물의 복수의[0013]
활물질 입자와, 복수의 탄소 재료를 포함하는 그래핀 구조체를 포함한다. 탄소 재료는, 각각 그래핀 면을 규정
하는 그래핀 골격을 갖는다. 그래핀 구조체는 활물질 입자 사이에 위치한다. 그래핀 구조체는 활물질 입자에
접하는 적어도 하나의 측면을 갖는다. 이 측면은, 그래핀 면이 측면에 대하여 경사져 있는 탄소 재료를 포함하
고 있다.
제2 실시 형태에 의하면, 복합체의 제조 방법이 제공된다. 이 제조 방법은, 티타늄 복합 산화물 또는 티타늄[0014]
산화물의 복수의 활물질 입자를 준비하는 것을 포함한다. 이 제조 방법은, 산화 그래핀을 포함하는 복수의 탄
소 재료를 포함하는 그래핀 구조체를 준비하는 것을 추가로 포함한다. 그래핀 구조체를 준비하는 것은, 직경이
30㎚ 이상 500㎚ 이하의 금속 입자를 촉매로서 사용하는 화학 기상 성장에 의해 탄소 섬유를 제조하는 것과, 탄
소 섬유를 산화시키는 것을 포함한다. 이 제조 방법은, 복수의 활물질 입자와 그래핀 구조체를 혼합하여 혼합
물을 얻는 것과, 이 혼합물을 불활성 가스 분위기 하에서 소결하여 복합체를 얻는 것을 추가로 포함한다.
제3 실시 형태에 의하면, 제1 실시 형태에 따른 복합체를 포함하는 비수전해질 전지용 활물질이 제공된다.[0015]
제4 실시 형태에 의하면, 비수전해질 전지가 제공된다. 이 비수전해질 전지는, 제3 실시 형태에 따른 비수전해[0016]
질 전지용 활물질을 포함하는 부극과, 정극과, 비수전해질을 구비한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 제1 실시 형태에 따른 복합체의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.[0017]
도 2는 도 1에 도시하는 그래핀 구조체의 개략 사시도이다.
도 3은 도 1에 도시하는 그래핀 구조체의 개략 확대 단면도이다.
도 4는 제1 실시 형태에 따른 복합체가 포함할 수 있는 일례의 산화된 그래핀 구조체의 주사형 전자 현미경
(SEM) 사진이다.
도 5는 제1 실시 형태에 따른 복합체가 포함할 수 있는 일례의 그래핀 구조체의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진
이다.
도 6은 제1 실시 형태에 따른 복합체가 포함할 수 있는 일례의 그래핀 구조체의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진
이다.
도 7은 제1 실시 형태에 따른 복합체가 포함할 수 있는 일례의 그래핀 구조체의 투과형 전자 현미경(TEM) 고배
율 사진이다.
도 8은 제1 실시 형태에 따른 복합체가 포함할 수 있는 일례의 그래핀 구조체의 투과형 전자 현미경(TEM) 고배
율 사진이다.
도 9는 제1 실시 형태에 따른 복합체가 포함할 수 있는 일례의 그래핀 구조체의 다른 장소의 투과형 전자 현미
등록특허 10-1685282
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경(TEM) 고배율 사진이다.
도 10은 제1 실시 형태에 따른 복합체가 포함할 수 있는 일례의 그래핀 구조체의 또 다른 장소의 투과형 전자
현미경(TEM) 고배율 사진이다.
도 11은 탄소층에 덮인 티타늄 니오븀 복합 산화물의 입자의 일례를 나타내는 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이
다.
도 12는 탄소층으로 덮여 있지 않은 티타늄 니오븀 복합 산화물의 입자의 일례를 나타내는 SEM 사진이다.
도 13은 제4 실시 형태에 따른 일례의 비수전해질 전지를 도시하는 개략 단면도이다.
도 14는 도 13의 A부의 확대 단면도이다.
도 15는 실시예 1에 있어서의 니오븀 복합 산화물(TiNb2O7)의 X선 회절 패턴이다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
이하에, 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 실시 형태를 통하여 공통된 구성에는 동일한[0018]
부호를 부여하기로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 각 도면은 실시 형태의 설명과 그 이해를 촉진시키
기 위한 모식도이며, 그 형상이나 치수, 비율 등은 실제의 장치와 상이한 부분이 있지만, 이것들은 이하의 설명
과 공지된 기술을 참작하여, 적절히 설계 변경할 수 있다.
(제1 실시 형태)[0019]
제1 실시 형태에 의하면, 복합체가 제공된다. 이 복합체는, 티타늄 복합 산화물 또는 티타늄 산화물의 복수의[0020]
활물질 입자와, 복수의 탄소 재료를 포함하는 그래핀 구조체를 포함한다. 탄소 재료는, 각각 그래핀 면을 규정
하는 그래핀 골격을 갖는다. 그래핀 구조체는 활물질 입자 사이에 위치한다. 그래핀 구조체는 활물질 입자에
접하는 적어도 하나의 측면을 갖는다. 이 측면은, 그래핀 면이 측면에 대하여 경사져 있는 탄소 재료를 포함하
고 있다.
제1 실시 형태에 따른 복합체는, 그래핀 골격을 갖는 복수의 탄소 재료를 포함하는 그래핀 구조체를 포함한다.[0021]
이러한 그래핀 구조체는, 리튬 이온 등의 전하 담체 물질의 확산을 촉진할 수 있다. 또한, 이 그래핀
구조체는, 케첸 블랙이나 디카르복실산이나 수크로오스 등의 저분자 유기물보다도 높은 도전성을 나타낼 수 있
다. 그로 인해, 활물질 입자 사이에 위치하는 그래핀 구조체는, 활물질 입자 사이의 우수한 도전 네트워크를
형성할 수 있다. 또한, 높은 도전성을 나타낼 수 있는 그래핀 구조체를 포함함으로써, 제1 실시 형태에 따른
복합체는, 이것을 사용하는 비수전해질 전지의 고전류에서의 동작을 가능하게 할 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에 따른 복합체가 포함하는 그래핀 구조체에서는, 측면을 구성하는 탄소 재료의 그래핀 면[0022]
이 이 측면에 대하여 경사져 있다. 그 결과, 그래핀 구조체는, 표면인 측면에 활성인 그래핀 에지를 포함할 수
있다. 측면에 활성인 그래핀 에지를 포함하는 그래핀 구조체는, 이 측면에 접하는 활물질 입자와 견고하게 결
합할 수 있다. 대조적으로, 일반적인 튜블러형 탄소 섬유는, 표면에 대하여 그래핀 면이 대략 평행하고, 또한
축에 대하여 대략 대칭이다. 이러한 탄소 섬유와 비교하면, 제1 실시 형태에 따른 복합체가 포함하는 그래핀
구조체는, 측면에 보다 많은 그래핀 에지를 포함할 수 있다.
또한, 측면에 대하여 경사져 있는 그래핀 면은, 그래핀 면끼리의 접촉 면적을 크게 할 수 있고, 그 결과, 그래[0023]
핀 구조체의 안정성을 높일 수 있다.
제1 실시 형태에 따른 복합체는, 이상과 같이 그래핀 구조체가 활물질 입자와 견고하게 결합할 수 있고, 또한[0024]
우수한 안정성을 나타낼 수 있음으로써, 우수한 반복 안정성을 나타낼 수 있음과 함께, 이 복합체를 사용하는
비수전해질 전지의 고전류에서의 동작을 가능하게 할 수 있다. 그 결과, 제1 실시 형태에 따른 복합체는, 우수
한 용량 유지율을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
이어서, 도면을 참조하면서, 제1 실시 형태에 따른 복합체의 예를 보다 구체적으로 설명한다.[0025]
도 1은 제1 실시 형태에 따른 복합체의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 2는 도 1에 도시하는 그래핀 구[0026]
조체의 개략 사시도이다. 도 3은 도 1에 도시하는 그래핀 구조체의 개략 확대 단면도이다.
도 1에 도시하는 복합체(10)는 복수의 활물질 입자(12)를 포함한다. 활물질 입자(12)는 티타늄 복합 산화물 또[0027]
는 티타늄 산화물의 입자이다.
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도 1에 도시하는 복합체(10)는 활물질 입자(12) 사이에 위치하는 그래핀 구조체(11)를 추가로 포함한다. 그래[0028]
핀 구조체(11)는 측면(11a)을 갖는다. 그래핀 구조체(11)는 이 측면(11a)에 있어서, 활물질 입자(12)와 접하고
있다.
그래핀 구조체(11)는 도 2 및 도 3에 도시하는 바와 같이, 복수의 탄소 재료(11b)를 포함한다. 도 2 및 도 3에[0029]
도시하는 탄소 재료(11b)는, 선분으로 표시되어 있는 그래핀 면(11c)을 규정하는 그래핀 골격을 갖는다. 도 2
의 우측 상단에 나타낸 탄소 재료(11b)는, 그래핀 구조체(11)의 측면(11a)을 구성하고 있고, 또한 그래핀 면
(11c)이 측면(11a)에 대하여 각도 θ로 경사져 있다. 복수의 탄소 재료(11b)는, 도 2 및 도 3에 도시하는 바와
같이, 측면(11a)에 대한 그래핀 면(11c)의 경사각이 상이한 복수의 쌍을 포함하고 있다. 또한, 복수의 탄소 재
료(11b)는, 도 2 및 도 3에 도시하는 바와 같이, 조밀하게 적층되어 있다.
그래핀 구조체(11)의 측면(11a)은 그래핀 면(11c)이 측면(11a)에 대하여 경사져 있는 복수의 탄소 재료를 포함[0030]
하고 있다. 그 결과, 그래핀 구조체(11)의 측면(11a)은 그래핀 에지를 포함하고 있다.
활물질 입자(12)는 그래핀 구조체(11)의 측면(11a)의 이 그래핀 에지에 주로 결합되어 있다.[0031]
이어서, 제1 실시 형태에 따른 복합체의 각 구성 요소에 대해서, 보다 상세하게 설명한다.[0032]
(1) 그래핀 구조체[0033]
그래핀 구조체는, 예를 들어 도 2에 개략적으로 도시한 기둥 형상일 수 있다. 그러나, 그래핀 구조체의[0034]
형상은, 도 2에 도시한 형상에 한정되지 않는다.
이하에, 도 4 내지 도 7을 참조하면서, 제1 실시 형태에 따른 복합체가 포함할 수 있는 그래핀 구조체의 구체예[0035]
를 설명한다.
도 4는 제1 실시 형태에 따른 복합체가 포함할 수 있는 일례의 산화된 그래핀 구조체의 주사형 전자 현미경[0036]
(SEM: Scanning Electron Microscope) 사진이다. 도 5는 제1 실시 형태에 따른 복합체가 포함할 수 있는 일례
의 그래핀 구조체의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다. 도 6은 제1 실시 형태에 따른 복합체가 포함할 수 있
는 일례의 그래핀 구조체의 투과형 전자 현미경(TEM:: Transmission Electron Microscope) 사진이다. 도 7은
제1 실시 형태에 따른 복합체가 포함할 수 있는 일례의 그래핀 구조체의 투과형 전자 현미경(TEM) 고배율 사진
이다.
예를 들어, 그래핀 구조체는, 도 4에 예를 도시하는 바와 같이, 서로 얽힌 섬유의 형태를 취할 수 있다. 또한,[0037]
그래핀 구조체는, 도 5에 예를 도시하는 바와 같은 형상이어도 된다. 구체적으로는, 도 5에 도시하는 바와 같
이, 그래핀 구조체(11)는 단부(11d)가 개구된 것이어도 된다. 이러한 그래핀 구조체(11)는 단부(11d)에 오목부
를 가질 수 있다. 이러한 오목부를 갖는 그래핀 구조체(11)는 활성점을 보다 많이 가질 수 있고, 물질의 우수
한 확산성을 나타낼 수 있기 때문에, 바람직하다. 이러한 오목부는, 도 5에 도시하는 바와 같이, 주사형 전자
현미경으로 확인할 수 있다.
그래핀 구조체는, 도 2에 도시하는 바와 같은 굴곡이 없는 형상일 필요도 없다. 예를 들어, 도 4에 예를 도시[0038]
하는 그래핀 구조체는 꼬불꼬불하게 되어 있고, 도 6에 도시하는 그래핀 구조체는 절곡된 형상을 갖고 있다.
또한, 그래핀 구조체는, 도 7에 있어서의 좌측의 시야에 도시하는 바와 같이, 서로 직경이 상이한 부분을 포함
할 수 있다. 즉, 그래핀 구조체는 기둥 형상이어도 되고, 뿔체여도 되고, 또는 뿔대여도 된다.
그래핀 구조체는, 직경이 30㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이러한 그래핀 구조체는[0039]
충분한 활성점을 가질 수 있음과 함께, 그래핀 골격을 포함하는 탄소 재료를 촉매로 하여 반응하는 물질의 확산
이 저해되는 것을 방지할 수 있다. 보다 바람직하게는, 그래핀 구조체는 직경이 100㎚ 이상 300㎚ 이하이다.
그래핀 구조체의 길이 방향의 길이는 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
그래핀 구조체의 측면은, 이 측면에 대하여 그래핀 면이 5° 이상 80° 이하의 각도로 경사져 있는 탄소 재료를[0040]
포함하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 그래핀 구조체는, 탄소 재료의 그래핀 면끼리의 접촉 면적이
충분하여, 보다 우수한 안정성을 나타낼 수 있다. 또한, 이러한 그래핀 구조체는, 측면에 충분한 그래핀 에지
를 가질 수 있고, 그것에 의해 활물질 입자와의 보다 견고한 결합을 제공할 수 있다. 더 바람직한 경사각은 10
° 이상 60° 이하이다.
그래핀 구조체의 측면을 구성하고 있는 탄소 재료 중 5％ 이상 95％ 이하의 탄소 재료의 그래핀 면이, 그래핀[0041]
구조체의 측면에 대하여 경사져 있는 것이 바람직하다. 이러한 그래핀 구조체는, 그래핀 구조체의 안정성이 보
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다 우수함과 함께, 측면에 충분한 그래핀 에지를 포함할 수 있고, 활물질 입자와의 보다 견고한 결합을 제공할
수 있다. 그래핀 구조체의 측면을 구성하고 있는 탄소 재료 중 40％ 이상 90％ 이하의 탄소 재료의 그래핀 면
이 그래핀 구조체의 측면에 대하여 경사져 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 그래핀 구조체에 있어서, 그래핀 골격을 갖는 화합물은 조밀하게 서로 겹쳐져 있는 것이 바람직하다. 조[0042]
밀하게 서로 겹쳐져 있는 상태란, 그래핀 구조체를 400만배로 확대한 TEM 화상 중 그래핀 면을 확인할 수 있는
시야에 있어서, 그래핀 면의 50％ 이상이 다른 그래핀 면과 겹쳐져 있는 부분을 갖는 것이다. 그래핀이 조밀하
게 서로 겹쳐진 상태이면, 구조가 안정화된다는 이점이 있다.
그래핀 골격은 6원환 외에, 일부가 5원환이나 7원환을 포함하고 있어도 된다. 또한, 그래핀 구조체는, 일부 헤[0043]
테로 원자인 질소, 산소, 인 등을 포함하고 있어도 된다. 그래핀 골격에 질소나 산소가 포함되어 있으면, 그래
핀 구조체와 활물질 입자와의 결합이 더욱 강해진다. 그래핀 구조체는 인을 포함함으로써, 산소에 대한 내성이
강해져, 불연성이 증대된다.
그래핀 골격에 있어서의 질소 원자에 의한 탄소 원자의 치환량은, 탄소 원자에 대한 질소 원자의 비율로서,[0044]
0.1atom％ 이상 30atom％ 이하인 것이 바람직하다. 탄소 원자에 대한 질소 원자의 치환량이 이 범위 내에 있으
면, 활물질 입자에 대한 결합의 증강 효과를 충분히 기대할 수 있음과 함께, 그래핀 구조가 흐트러져 전기 저항
이 증대되는 것을 방지할 수 있다. 보다 바람직하게는, 탄소 원자에 대한 질소 원자의 치환량은 0.4atom％ 이
상 20atom％ 이하이다.
산소 원자의 도입량은, 탄소 원자에 대한 산소 원자의 비율로서, 0.1atom％ 이상 20atom％ 이하인 것이 바람직[0045]
하다. 탄소 원자에 대한 산소 원자의 도입량이이 범위 내에 있으면, 활물질 입자에 대한 결합의 증강 효과를
충분히 기대할 수 있음과 함께, 그래핀 구조가 흐트러져 전기 저항이 증대되는 것을 방지할 수 있다. 보다 바
람직하게는, 탄소 원자에 대한 산소 원자의 도입량은 0.2atom％ 이상 20atom％ 이하이다.
그래핀 구조체는, 인 화합물로서 인을 포함할 수 있다. 그래핀 구조체가 포함할 수 있는 인 화합물로서는, 예[0046]
를 들어 모노 인산, 올리고 인산이나 폴리 인산 중 1종류 이상을 들 수 있다. 인 화합물은, 그래핀 구조체의
표면 및 내부에 포함될 수 있다. 그래핀 구조체가 인 화합물을 포함하는 것은, 인 화합물이 라디칼을 트랩함으
로써 그래핀 구조체의 열화를 방지할 수 있는 점에서 바람직하다. 그래핀 구조체에 있어서의 인 화합물의 존재
는, 예를 들어 X선 광전자 분광법(XPS: X-ray photoelectron spectroscopy)에 의해 확인할 수 있다. XPS에 의
해 얻어지는 스펙트럼에 있어서는, 132.0 내지 133.0eV 부근에 올리고 인산에 기인하는 2p 궤도의 전자 방출 에
너지의 피크가 나타나고, 132.6 내지 133.3eV 부근에 오르토 인산이 2분자 축합된 올리고 인산인 피로 인산염에
기인하는 2p 궤도의 전자 방출 에너지의 피크가 나타나, 134.0 내지 134.5eV 부근에 폴리 인산염에 기인하는 2p
궤도의 전자 방출 에너지의 피크가 나타난다.
(2) 활물질 입자[0047]
활물질 입자는, 티타늄 복합 산화물 또는 티타늄 산화물의 복수의 활물질 입자이다.[0048]
티타늄 복합 산화물로서는, 예를 들어 티타늄 니오븀 복합 산화물을 들 수 있다. 티타늄 니오븀 복합[0049]
산화물은, 예를 들어 화학식 LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7로 표시할 수 있다. 여기서, 지수 x, y 및 z의 값은, 각각 0≤
x≤5, 0≤y<1 및 0≤z<2의 범위 내에 있다. 지수 x의 값은 충방전 상태에 따라서 변화할 수 있다. M1은 Zr,
Si 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. M2는 V, Nb, Ta 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되
는 적어도 1종이다.
화학식 LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7로 표시되는 티타늄 니오븀 복합 산화물은, Li 이온의 우수한 삽입 안정성을 나타낼[0050]
수 있고, 높은 용량과 높은 레이트 성능을 나타내는 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
한편, 티타늄 니오븀 복합 산화물은 앞서 설명한 바와 같이, 도전성이 높지 않다. 그러나, 제1 실시 형태에 의[0051]
하면, 티타늄 니오븀 복합 산화물을 활물질 입자로서 사용해도, 우수한 도전성을 발휘할 수 있음과 함께, 우수
한 반복 안정성을 나타낼 수 있다.
또한, 티타늄 니오븀 복합 산화물은, 제조 중, 원재료 또는 중간 생성물에 산소 결손이 발생하는 일이 있다.[0052]
또한, 원재료 중에 포함되어 있었던 불가피 불순물 및 제조 중에 혼입된 불순물 등이, 제조된 복합 산화물 중에
존재하기도 한다. 그로 인해, 티타늄 니오븀 복합 산화물은, 예를 들어 상기 불가피적 요인에 의해, 화학식
LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7로 표시되는 화학 양론비로부터 벗어난 조성을 갖는 산화물을 포함하는 경우가 있다. 예를
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들어, 산화물의 제조 중에 발생하는 산소 결손을 원인으로서, 화학식 LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7-δ(δ≤0.3)로 표시되는
조성을 갖는 산화물이 제조되는 경우가 있다.
그러나, 상기 불가피적 요인에 의해 화학 양론비로부터 벗어난 조성을 갖는 이러한 산화물이어도, Li 이온의 우[0053]
수한 삽입 안정성을 나타낼 수 있다. 그로 인해, 상기 불가피적인 요인에 의해 화학 양론비로부터 벗어난 조성
을 갖는 산화물을 포함하는 활물질 입자, 예를 들어 화학식 LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7±δ(δ≤0.3)로 표시되는 조성을
갖는 산화물도, 화학식 LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7로 표시되는 조성을 갖는 산화물과 마찬가지의 효과를 발휘할 수
있다.
티타늄 니오븀 복합 산화물의 입자, 즉 1차 입자는, 평균 입경이 10㎚ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 1[0054]
차 입자의 평균 입경이 10㎚ 이상인 티타늄 니오븀 복합 산화물 입자는, 공업 생산상 취급이 용이하다. 또한,
1차 입자의 평균 입경이 100㎛ 이하인 티타늄 니오븀 복합 산화물 입자는, 티타늄 니오븀 복합 산화물의 고체
내에서 리튬 이온을 보다 원활하게 확산시키는 것이 가능하다.
티타늄 니오븀 복합 산화물 입자는, 2차 입자의 평균 입경이 0.03㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 더욱 바람직한다.[0055]
2차 입자의 평균 입경이 0.03㎛ 이상인 티타늄 니오븀 복합 산화물 입자는, 공업 생산상 취급이 용이하다. 또
한, 2차 입자의 평균 입경이 30㎛ 이하인 티타늄 니오븀 복합 산화물 입자는, 전극을 제작하기 위하여 도막에
있어서 질량 및 두께를 균일하게 하기 쉽고, 또한, 향상된 표면 평활성을 나타낼 수 있다.
또한, 티타늄 니오븀 복합 산화물의 입자는, 비표면적이 0.5㎡/g 이상 50㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 비표면[0056]
적이 0.5㎡/g 이상인 티타늄 니오븀 복합 산화물의 입자는, 리튬 이온의 흡장 및 탈리 사이트를 충분히 확보하
는 것이 가능해진다. 비표면적이 50㎡/g 이하인 티타늄 니오븀 복합 산화물의 입자는, 공업 생산상 취급이 용
이해진다. 보다 바람직하게는, 티타늄 니오븀 복합 산화물 입자의 비표면적은 3㎡/g 이상 30㎡/g 이하이다.
티타늄 복합 산화물의 다른 예로서는, 예를 들어 티타늄산 리튬을 들 수 있다. 티타늄산 리튬으로서는, 예를[0057]
들어 화학식 Li4 xTi5O12(x는 충전 상태에 따라, 0≤x≤3의 범위에서 변화함)로 표시할 수 있는 스피넬형 구조를
갖는 티타늄산 리튬 및 화학식 Li2 yTi3O7로 표시되는 람스델라이트형 구조를 갖는 티타늄산 리튬을 들 수 있다.
티타늄 산화물로서는, 예를 들어 단사정형 β형 구조를 갖는 티타늄 산화물TiO2(B)를 들 수 있다.[0058]
활물질 입자는, 표면에 그래핀 구조체와는 다른 탄소층을 추가로 포함할 수도 있다. 이 탄소층은, 활물질 입자[0059]
의 표면을 부분적으로 덮어도 되고, 또는 활물질 입자의 표면을 완전히 덮어도 된다.
표면에 탄소층을 추가로 포함하는 활물질 입자는, 그래핀 구조체와의 더 높은 결합 강도를 나타낼 수 있다. 이[0060]
것은, 탄소층에 포함되는 방향족의 축합환이, 그래핀 구조체의 측면에 존재하는 그래핀 에지 및, 나아가서는 탄
소 재료의 그래핀 면과 π-π 상호 작용을 일으킬 수 있기 때문이다. 또한, 활물질 입자에 포함되는 탄소층은,
전해질의 용매나 이온이 유동했을 경우에도 티타늄 복합 산화물 또는 티타늄 산화물에 견고하게 결합할 수
있다. 그 결과, 제1 실시 형태에 따른 복합체 중 표면에 탄소층을 포함하는 활물질 입자를 포함하는 복합체는,
비수전해질 전지에 있어서 반복된 충방전에 제공되었을 경우에도 더 우수한 안정성을 나타낼 수 있다.
활물질 입자가 포함하는 탄소층은 π-π 상호 작용을 발현하기 때문에, 인접하는 원자와의 공유 결합에 sp
2
혼성[0061]
궤도가 기여하는 탄소를 포함하는 것이 바람직하고, 그래파이트 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 탄소층
은 인접하는 원자와의 공유 결합에 sp
3
혼성 궤도가 기여하는 탄소를 포함하고 있어도 된다. 또한, 탄소층은 아
몰퍼스 부분을 포함할 수도 있다. 또한, 탄소층은 아몰퍼스의 탄소 구조 중에 포함된 결정성의 나노 그래파이
트나 나노 그래핀 구조를 포함하는 것이어도 된다. 또는, 탄소층은 직경이 20㎚ 내지 200㎚ 정도의 그래핀 편
이어도 된다.
활물질 입자 표면의 탄소층은 두꺼운 쪽이, 또한 활물질 입자의 표면을 완전히 덮은 쪽이 보다 반복 안정성이[0062]
증가한다. 그러나, 복합체에서 차지하는 탄소 재료의 비율이 많으면 용량이 저하된다. 또한, 탄소층은, 도전
성도 그래핀만큼 높지 않기 때문에, 탄소층을 많이 포함하는 활물질 입자는 저항도 증대된다. 또한, 탄소층이
많으면, 산소에 대한 내성도 저하되어 발화성이 증대될 우려가 있다. 그로 인해, 탄소층의 함유량은, 티타늄
복합 산화물 또는 티타늄 산화물에 대하여0.01 내지 5질량％의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 범위 내에
있으면, 반복 안정성과 용량과의 우수한 밸런스를 나타낼 수 있다. 탄소층의 보다 바람직한 함유량은 0.1 내지
1질량％이다.
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[확인 방법][0063]
제1 실시 형태에 따른 복합체는, 이하의 방법에 의해 확인할 수 있다.[0064]
(측정 시료의 제조)[0065]
이하에 상세하게 설명하는 각 분석에 제공하는 측정 시료는, 이하의 수순에 의해, 비수전해질 전지로부터 제조[0066]
할 수 있다.
먼저, 비수전해질 전지를 방전 상태로 한다. 이어서, 이 전지를 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서 해체[0067]
한다. 해체한 전지로부터 측정 대상인 전극, 예를 들어 부극을 취출한다. 취출한 전극을 메틸에틸카르보네이
트로 세정한다. 세정한 전극을 수중에서 실활한다. 건조 후, 전극으로부터 전극층을 분리한다. 분리한 전극
층으로부터, 원심 분리 장치 등을 사용하여, 부극 활물질을 포함하는 복합체를 추출한다.
(활물질 입자와 그래핀 복합체와의 분리 방법)[0068]
추출한 복합체, 수중에서 1시간 정도 초음파 처리를 한다. 소수성이고 가벼운 그래핀을 포함하는 그래핀 구조[0069]
체는, 이 처리에 의해 수면에 뜨기 때문에, 활물질 입자로부터 분리할 수 있다.
(그래핀 구조체의 형상 관찰)[0070]
그래핀 구조체의 형상 관찰은, 예를 들어 도 4 내지 도 7에 도시하는 바와 같이, 주사형 전자 현미경(SEM) 및[0071]
투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 행할 수 있다. 또한, 그래핀 구조체의 직경 및 길이 방향의 길이도, SEM
상 또는 TEM상으로부터 판단할 수 있다.
(그래핀 면의 경사의 확인 방법)[0072]
그래핀 구조체의 측면을 구성하는 탄소 재료의 그래핀 면의 경사는, 이하와 같이 하여 구체적으로 확인할 수 있[0073]
다.
먼저, 측정 대상 시료를, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해, 400만배로 확대한 상을 촬영한다. 이때, 그래핀 구[0074]
조체의 측면이 시야에 들어가도록 촬영한다.
그래핀 구조체의 TEM 화상에 있어서는, 탄소 화합물을 포함하지 않는 영역, 그래핀 구조체의 표면, 그리고 내부[0075]
의 순서대로, 서서히 암색이 짙어진다. 그로 인해, 그래핀 구조체의 최표면, 즉 측면의 그래핀 구조가 흐트러
져 있어도, 촬영 화상에 있어서의 농담의 변화로부터 측면의 방향을 특정할 수 있다. 예를 들어, 도 8 내지 도
10은 실제의 그래핀 구조체(11)의 측면(11a)을 포함하는 TEM 화상을 도시하고 있다. 도 8 내지 도 10에 있어서
는, 흰 선으로 표시한 장소가 그래핀 구조체(11)의 측면(11a)의 방향이다.
각각의 탄소 재료의 그래핀 면의 그래핀 구조체의 측면에 대한 경사각은, 이하와 같이 하여 확인할 수 있다.[0076]
먼저, 보다 저배율의 화상으로부터, 탄소 재료의 각각의 그래핀 면의 방향을 확인한다. 확인한 그래핀 면의 방
향을, 상기와 같이 하여 농담의 변화로부터 구한 그래핀 구조체의 측면 방향과 비교함으로써, 각각의 탄소 재료
의 그래핀 면의 경사를 확인할 수 있다. 구체적으로는, 도 3의 탄소 재료의 확대 개략도와 같은, 그래핀 구조
체의 측면 방향을 확인하기 위하여 촬영한 화상에, 10×10 매스의 격자 레이어를 겹치고, 격자의 선의 교점과
겹치거나, 또는 교점으로부터 가장 가까운 탄소 재료(11)의 그래핀 면(11c)과 측면(11a)의 방향과의 각도를 측
정한다. TEM의 촬영 화상을 도 3과 같은 개략도와 같이 변환하고 나서, 각각의 탄소 재료의 그래핀 면의 그래
핀 구조체의 측면에 대한 각도를 측정해도 된다. 도 3에 있어서는, 그래핀 구조체(11)의 측면(11a)을 도면의
우측 상단부터 좌측 하방을 향하여 굵은 선으로 표시하고 있고, 가는 선으로 탄소 재료(11) 및 그래핀 면(11c)
을 표시하고 있다. 그리고, 도 3에 있어서는, 각도 측정 대상의 일부인 그래핀 면(21)을 굵은 선으로 표시하고
있다. 그래핀을 인식할 수 없는 장소에서는, 각도의 측정을 행하지 않아도 된다.
또한, 도 2의 개략도에 도시하는 바와 같이, TEM상의 촬영 위치는, 그래핀 구조체를 길이 방향으로 3등분했을[0077]
때의, 그 3 등분한 각각 영역의 중앙으로 하는 것이 바람직하다. 이때, 각 촬영 영역의 3개의 중앙점은, 일직
선으로 연결할 수 있는 위치에 있는 것이 바람직하다.
(그래핀 구조체에 포함되어 있는 원자의 분석 방법)[0078]
탄소 재료 중에 포함되는 각 원자의 양은, X선 광전자 스펙트럼(XPS: X-ray photoelectron spectroscopy)을 사[0079]
용하여 측정할 수 있다. XPS 장치로서는, 예를 들어 PHI사 제조의 Quantum-2000을 사용하고, X선원으로서 단결
정 분광 AlKα선을 사용할 수 있다. 측정은, 출력을 40W로 하고, 분석 영역을 직경 200㎛로 하고, 패스 에너지
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를 Wide Scan-187.85eV(1.60eV/Step), Narrow Scan-58.70eV(0.125eV/Step)로 하고, 대전 중화총으로서 Ar
, e
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를 모두 사용하고, 지오메트리: θ=45°(θ: 시료 표면과 검출기와의 각도)로 하여 행한다. 측정 시료에 대해
서는 차지 업을 방지하기 위해서, 필요에 따라 도전성 테이프 등으로 도통을 취한다.
(활물질 입자에 있어서의 탄소층의 존재 상태의 확인 방법)[0080]
탄소층의 존재 상태는, 복합체 표면이나 복합체 단면에 대한 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA: Electron Probe[0081]
Micro Analyzer)를 사용한 라인 분석 또는 탄소의 맵핑 등으로 판정할 수 있다.
또한, 고분해능의 투과형 전자 현미경(TEM)에 의하면, 그래핀층 단면을 관찰하는 것이 가능하고, 아몰퍼스부와[0082]
나노 그래핀 구조의 동정(同定)도 가능하다. 그래핀 시트는 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 그 박편 상태를
관찰하는 것이 가능하다.
또한, 탄소층에 있어서의 탄소 결합은 현미 라만 스펙트럼에 의해 동정이 가능하다. 특히 그래핀 구조는 그래[0083]
핀에 기초하는 G 피크, D 피크의 존재로부터 확인할 수 있고, 결함이나 그래핀 도메인의 사이즈는 G 피크와 D
피크의 비로부터 구할 수 있다.
(활물질 입자의 형상 관찰)[0084]
활물질 입자는 탄소층으로 덮여 있어도, 탄소층으로 덮여 있지 않아도, SEM에 의한 관찰이 가능하다. 활물질[0085]
입자는 탄소층으로 덮이면, SEM 측정 시에 차지 업하기 어려워져, SEM상에 있어서 어두운 입자로서 나타난다.
도 11은 활물질 입자의 일례인 티타늄 니오븀 산화물 입자이며, 탄소층으로 표면이 덮여 있는 입자의 SEM상을
도시하고 있다. 한편, 도 12는 탄소층으로 표면이 덮여 있지 않은 티타늄 니오븀 산화물 입자의 SEM상이다.
도 11 및 도 12를 비교하면, 도 12에 있어서의 티타늄 니오븀 산화물 입자는, 도 11의 그것보다도 밝은 상으로
서 나타나 있지만, 도 11의 그것과 마찬가지의 형상을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.
(활물질의 조성 분석)[0086]
활물질 입자에 포함되는 활물질의 조성은, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법(ICP-AES: Inductively Coupled[0087]
Plasma Atomic Emission Spectroscopy)에 의해 분석할 수 있다.
(활물질 입자의 2차 입자의 평균 입자 직경의 측정 방법)[0088]
활물질 입자의 2차 입자의 평균 입자 직경의 측정 방법은, 이하와 같다. 측정 장치로서는, 레이저 회절식 분포[0089]
측정 장치(시마즈SALD-300)를 사용한다. 먼저, 비이커에 약 0.1g의 시료와 계면 활성제와 1 내지 2mL의 증류수
를 첨가하여 충분히 교반하여, 교반 수조에 주입하고, 여기에서 시료 용액을 제조한다. 이 시료 용액을 사용하
여, 2초 간격으로 64회 광도 분포를 측정하여, 입도 분포 데이터를 해석한다.
(활물질 입자의 1차 입자의 평균 직경의 확인 방법)[0090]
활물질 입자의 평균 1차 입자 직경은, 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰에 의해 확인할 수 있다. 전형적인 시야로[0091]
부터 추출되는 전형적인 입자 10개의 평균을 구하여, 평균 1차 입자 직경을 결정한다.
(활물질 입자의 비표면적 측정 방법)[0092]
활물질 입자의 비표면적 측정은, 분체 입자 표면에 흡착 점유 면적이 기지인 분자를 액체 질소의 온도에서 흡착[0093]
시켜, 그 양으로부터 시료의 비표면적을 구하는 방법을 사용할 수 있다. 가장 잘 이용되는 것이 불활성 기체의
저온 저습 물리 흡착에 의한 BET법이며, 단분자층 흡착 이론인 Langmuir 이론을 다분자층 흡착으로 확장한, 비
표면적의 계산 방법으로서 가장 유명한 이론이다. 이것에 의해 구해진 비표면적을 BET 비표면적이라고 칭한다.
이상에 설명한 제1 실시 형태에 의하면, 복수의 활물질 입자와 그래핀 구조체를 포함하는 복합체가 제공된다.[0094]
제1 실시 형태에 따른 복합체에 있어서, 복수의 활물질 입자와 그래핀 구조체는 우수한 결합을 나타낼 수 있다.
그 결과, 제1 실시 형태에 따른 복합체는, 우수한 용량 유지율을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수
있다.
제1 실시 형태에 따른 복합체는, 비수전해질 전지의 부극 또는 정극에 있어서 사용할 수 있다. 어느 쪽이든,[0095]
제1 실시 형태에 따른 복합체를 사용한 비수전해질 전지는, 우수한 용량 유지율을 나타낼 수 있다.
제1 실시 형태에 따른 복합체를 정극에 있어서 사용하는 경우, 대향 전극으로서의 부극의 활물질로서는, 예를[0096]
들어 금속 리튬 또는 리튬 합금, 또는 그래파이트, 코크스 등의 탄소계 재료를 사용할 수 있다.
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(제2 실시 형태)[0097]
제2 실시 형태에 의하면, 복합체의 제조 방법이 제공된다. 이 제조 방법은, 티타늄 복합 산화물 또는 티타늄[0098]
산화물의 복수의 활물질 입자를 준비하는 것을 포함한다. 이 제조 방법은, 산화 그래핀을 포함하는 복수의 탄
소 재료를 포함하는 그래핀 구조체를 준비하는 것을 추가로 포함한다. 그래핀 구조체를 준비하는 것은, 직경이
30㎚ 이상 500㎚ 이하의 금속 입자를 촉매로서 사용하는 화학 기상 성장에 의해 탄소 섬유를 제조하는 것과, 탄
소 섬유를 산화시키는 것을 포함한다. 이 제조 방법은, 복수의 활물질 입자와 그래핀 구조체를 혼합하여 혼합
물을 얻는 것과, 이 혼합물을 불활성 가스 분위기 하에서 소결하여 복합체를 얻는 것을 추가로 포함한다.
이하, 제2 실시 형태에 따른 복합체의 제조 방법에 대해서 설명한다.[0099]
[활물질 입자의 준비][0100]
먼저, 티타늄 복합 산화물 또는 티타늄 산화물의 복수의 활물질 입자를 준비한다.[0101]
예를 들어, 이하와 같은 수순에 의해, 티타늄 니오븀 복합 산화물을 포함하는 복수의 활물질 입자를 준비할 수[0102]
있다.
먼저, 출발 원료를 혼합한다. 출발 원료로서는 이산화 티타늄 또는 오산화 니오븀과 같은 산화물을 사용할 수[0103]
있다. 또는, 출발 원료로서, 티타늄 또는 니오븀을 포함하는 염을 사용할 수 있다. 출발 원료로서 사용하는
염은, 수산화물염, 탄산염 및 질산염 등의 비교적 저온에서 분해되어 산화물을 발생시키는 염인 것이 바람직하
다. 예를 들어, 수산화 니오븀 등을 사용할 수 있다.
이어서, 출발 원료를 혼합하여 얻어진 혼합물을 분쇄하고, 가능한 한 균일한 혼합물을 얻는다. 이어서, 얻어진[0104]
혼합물을 소성한다. 소성은 900 내지 1400℃의 온도 범위에서, 총 1 내지 100시간 행할 수 있다. 이상의 공정
에 의해, 티타늄 니오븀 복합 산화물을 얻을 수 있다.
이상의 공정에 의해 얻어지는 티타늄 니오븀 복합 산화물은, 예를 들어 화학식 LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7로 표시할 수[0105]
있다. 여기서, M1은 Zr, Si 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. M2는 V, Nb, Ta 및 Bi로
이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
여기서 원소 M1 및 원소 M2는, 예를 들어 출발 원료에 각각 포함시킴으로써, 티타늄 니오븀 복합 산화물에 포함[0106]
시킬 수 있다. y 및 z의 값은, 각각 0≤y<1 및 0≤z<2의 범위 내로 할 수 있다.
지수 x는 출발 원료에 Li를 포함하는 화합물을 포함시킴으로써 제어할 수 있다. 지수 x는 0≤x≤5의 범위 내로[0107]
할 수 있다.
[그래핀 구조체의 준비][0108]
산화 그래핀을 포함하는 복수의 탄소 재료를 포함하는 그래핀 구조체는, 예를 들어 이하와 같이 하여 준비할 수[0109]
있다.
먼저, 탄소 섬유를 준비한다. 탄소 섬유는, 금속 입자를 촉매로서 사용하고, 메탄, 수소와 아르곤 가스 등을[0110]
공급하여 화학 기상 성장법(CVD: Chemical Vapor Deposition)에 의해 제조할 수 있다. 금속 입자로서는 철,
코발트 및 니켈 중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 이 중에서도 철이 보다 바람직하다. 금속 입자는
직경이 30㎚ 이상 500㎚ 이하인 것을 사용한다. 촉매로서 사용하는 금속 입자의 직경에 의해, 얻어지는 탄소
섬유의 직경을 제어할 수 있다. 이 범위 내의 직경을 갖는 금속 입자를 사용함으로써, 카본 나노 튜브의 생성
을 방지할 수 있음과 함께, 입경의 제어가 곤란해지는 것을 방지할 수 있다.
계속해서, 농황산과 질산 나트륨을 혼합하여, 혼합액을 제조한다. 이 혼합액을 5℃ 정도까지 냉각한다. 이어[0111]
서, 혼합액의 온도를 5℃ 부근으로 유지하면서, 이 혼합액에 먼저 준비한 탄소 섬유를 서서히 첨가한다.
이어서, 이 혼합액을 냉각하면서, 과망간산 칼륨의 분말을 서서히 첨가한다. 이에 의해, 반응 용액은 10℃ 정[0112]
도까지 상승한다. 이어서, 반응 용액을 실온에서 4시간 정도 교반한 후, 물을 서서히 첨가하고, 30분간 환류
가열한다. 가열한 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 반응 용액에 과산화 수소수를 적하한다.
계속해서, 얻어진 반응 혼합물을 원심 분리하여, 침전물을 회수한다. 회수된 침전물은, 희염산으로 수회 세정[0113]
하고, 계속하여 원심 분리한다. 마지막으로, 원심 분리의 결과 얻어진 생성물을 80℃에서 진공 가열 건조한다.
이렇게 하여, 산화된 그래핀이 조밀하게 적층하여 형성된 그래핀 구조체를 얻을 수 있다.
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원료인 탄소 섬유 및 반응 조건에 의해, 얻어지는 그래핀 구조체의 굵기, 직경, 포함되는 그래핀의 산화 정도[0114]
등을 제어할 수 있다.
그래핀 구조체의 측면을 구성하는 탄소 재료의 그래핀 면의 그래핀 구조체의 측면에 대한 경사각의 크기의 정도[0115]
는, 예를 들어 CVD의 조건, 촉매의 종류 및 입경 등에 의해 제어할 수 있다.
[활물질 입자와 그래핀 구조체와의 혼합][0116]
계속해서, 상기와 같이 하여 준비한 활물질 입자와 산화된 그래핀 구조체를 혼합한다. 이 혼합에는, 건식 혼합[0117]
및 습식 혼합 모두 사용할 수 있다.
습식 혼합의 경우, 혼합 용액의 pH를 산성으로 하는 것이 바람직하다. 이것은, pH가 약산성으로부터 중성, 나[0118]
아가 알칼리성의 영역에 있을 경우, 그래핀 구조체와 활물질 입자는 모두 음으로 대전할 수 있다. 이 경우, 그
래핀 구조체와 활물질 입자가 전기적으로 서로 반발한다. 혼합 용액의 pH를 산성으로 함으로써, 전기적인 반발
을 방지할 수 있다.
습식 혼합을 사용한 경우, 혼합물로부터 물을 증발기를 사용해서 제거하여 건고시켜서, 고체 혼합물을 얻을 수[0119]
있다.
또한, 활물질 입자와 그래핀 구조체에 더하여, 다가 수산기를 갖는 화합물을 추가로 혼합할 수도 있다.[0120]
다가 수산기를 갖는 유기 화합물로서는 예를 들어 각종 당류가 있다. 예를 들어 수크로오스, 락토오스, 말토오[0121]
스, 트레할로오스, 코지비오스, 니게로오스, 소포로오스, 라미나리비오스 및 셀 바오스 등의 이당류, 글루코오
스, 프룩토오스, 알로오스, 리보오스 및 아피오스 등의 단당류, 올리고당류, 글리세린, 소르비톨, 및 다당류를
들 수 있다. 이 중에서도 수크로오스, 락토오스 및 말토오스 등의 이당류가 특히 바람직하다.
특히, 수크로오스를 추가로 혼합하고, 예를 들어 수중에서 분산함으로써, 중성의 수크로오스가 수소 결합으로[0122]
가교를 하여, 말하자면 풀의 효과를 발휘하고, 그 결과 균일한 혼합물을 제조할 수 있다. 이러한 효과는 수중
뿐만 아니라, 고상에 있어서도 마찬가지로 발현된다. 구체적으로는, 고상 중에서 수크로오스를 포함하는 혼합
물을 가열함으로써, 수크로오스가 융해되고, 그 결과, 수소 결합의 효과로 균일한 혼합물을 야기할 수 있다.
다가 수산기를 갖는 화합물을 추가로 혼합하는 경우, 예를 들어 그래핀 구조체와, 활물질 입자와, 다가 수산기[0123]
를 갖는 유기 화합물로서 예를 들어 수크로오스를 물에 분산시켜, 잘 혼합한다.
또는, 다가 수산기를 갖는 화합물에 더하여, 또는 이것 대신에 직경이 20㎚ 내지 200㎚ 정도의 그래핀 편을 활[0124]
물질 입자와 그래핀 구조체와 함께 혼합할 수도 있다.
습식 혼합으로 얻어진 고체 혼합물 또는 건식 혼합으로 얻어진 혼합물은, 필요에 따라 분쇄하여 분말로 할 수[0125]
있다.
[불활성 가스 분위기 하에서의 소결][0126]
이와 같이 하여 얻어진 혼합물 또는 분말을, 이어서, 불활성 가스 분위기 하에서 소결한다. 예를 들어, 상기와[0127]
같이 하여 얻어진 혼합물을, 불활성 가스 기류 하에서, 700℃ 내지 1000℃에서 1시간 가열한다. 이렇게 하여
얻어진 생성물을 분쇄하고, 기계적으로 교반함으로써, 복합체를 얻을 수 있다. 기계적인 교반에 의해 그래핀
구조체의 에지면을 보다 활성화하여, 활물질 입자와 더욱 결합할 수 있다.
이러한 제2 실시 형태에 따른 복합체의 제조 방법에 의하면, 예를 들어 제1 실시 형태에 따른 복합체를 제조할[0128]
수 있다. 즉, 제2 실시 형태에 따른 복합체의 제조 방법에 의하면, 우수한 용량 유지율을 나타낼 수 있는 비수
전해질 전지를 실현할 수 있는 복합체를 제조할 수 있다.
(제3 실시 형태)[0129]
제3 실시 형태에 의하면, 제1 실시 형태에 따른 복합체를 포함하는 비수전해질 전지용 활물질이 제공된다.[0130]
제1 실시 형태의 설명에서 서술한 바와 같이, 제1 실시 형태에 따른 복합체는, 비수전해질 전지의 부극에 있어[0131]
서 사용할 수도 있고, 또는 정극에 있어서 사용할 수도 있다.
제3 실시 형태에 따른 비수전해질 전지용 활물질은, 부극 활물질로서 사용하는 경우에는, 제1 실시 형태에 따른[0132]
복합체만을 포함하고 있어도 되고, 또는 제1 실시 형태에 따른 복합체의 활물질 입자에 포함되는 활물질과는 다
른 활물질을 추가로 포함할 수도 있다. 그러한 다른 활물질로서는, 예를 들어 스피넬형 구조를 갖는 리튬 티타
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늄 복합 산화물(Li4Ti5O12 등), 아나타제형, 루틸형 또는 단사정계 β형 구조를 갖는 티타늄 산화물(a-TiO2, r-
TiO2, 또는 TiO2(B) 등) 및 철 복합 황화물(FeS, FeS2 등)을 들 수 있다.
제3 실시 형태에 따른 비수전해질 전지용 활물질은, 제1 실시 형태에 따른 복합체를 포함한다. 그 결과, 제3[0133]
실시 형태에 따른 비수전해질 전지용 활물질은, 우수한 용량 유지율을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현
할 수 있다.
(제4 실시 형태)[0134]
제4 실시 형태에 의하면, 비수전해질 전지가 제공된다. 이 비수전해질 전지는, 제3 실시 형태에 따른 비수전해[0135]
질 전지용 활물질을 포함하는 부극과, 정극과, 비수전해질을 구비한다.
부극은 부극 집전체와, 그 양면 또는 편면에 형성된 부극층을 포함할 수 있다. 제3 실시 형태에 따른 비수전해[0136]
질 전지용 활물질은, 부극 활물질로서, 부극층에 포함될 수 있다. 부극은 부극 집전 탭을 추가로 포함할 수 있
다. 예를 들어, 부극 집전체 중, 표면에 부극층을 담지하고 있지 않은 부분이 부극 집전 탭으로서 작용할 수도
있다. 또는, 부극은 부극 집전체와는 별체이며, 부극 집전체에 전기적으로 접속된 부극 집전 탭을 포함할 수도
있다.
정극은 정극 집전체와, 그 양면 또는 편면에 형성된 정극층을 포함할 수 있다. 정극층은 정극 활물질을 포함할[0137]
수 있다. 정극은 정극 집전 탭을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 정극 집전체 중, 표면에 정극층을 담지
하고 있지 않은 부분이 정극 집전 탭으로서 작용할 수도 있다. 또는, 정극은 정극 집전체와는 별체이며, 정극
집전체에 전기적으로 접속된 정극 집전 탭을 포함할 수도 있다.
부극층과 정극층은, 예를 들어 사이에 끼워진 세퍼레이터 등에 의해 접촉이 방지될 수 있다.[0138]
부극, 정극 및 예를 들어 세퍼레이터는 전극군을 구성할 수 있다. 전극군의 형태는, 특별히 한정되지 않는다.[0139]
예를 들어, 전극군은 스택형 구조를 취할 수 있다. 스택형 구조에서는, 복수의 부극과 복수의 정극이, 부극층
과 정극층과의 사이가 이격된 상태에서 적층되어 있다. 또는, 전극군은 권회형 구조를 취할 수 있다. 권회형
구조는, 1매 이상의 정극과 1매 이상의 부극을 정극층과 부극층과의 접촉을 방지하면서 적층하여 얻어진 적층체
를, 권회 축을 중심으로 권회하여 형성된 구조이다.
제4 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는 외장재를 추가로 구비할 수 있다. 전극군 및 비수전해질은 외장재 내[0140]
에 수용될 수 있다.
제4 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는 정극 단자 및 부극 단자를 추가로 구비할 수 있다. 정극 단자는 정극[0141]
에 전기적으로 접속될 수 있다. 부극 단자는 부극에 전기적으로 접속될 수 있다.
제4 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는 전하 담체로서, 예를 들어 리튬 이온, 나트륨 이온 또는 마그네슘 이[0142]
온을 포함할 수 있다.
이어서, 제4 실시 형태에 따른 비수전해질 전지의 각 구성 부재에 대해서, 상세하게 설명한다.[0143]
1) 외장재[0144]
외장재의 형상은, 전지의 용도에 따라서 선택되는 것이며, 예를 들어 편평형(박형), 각형, 원통형, 코인형 및[0145]
버튼형 중에서 선택할 수 있다. 외장재의 예로는, 전지 치수에 따라, 예를 들어 휴대용 전자 기기 등에 적재되
는 소형 전지용 외장재, 이륜 내지 사륜의 자동차 등에 적재되는 대형 전지용 외장재 등이 포함된다.
외장재는, 예를 들어 두께 0.5mm 이하의 라미네이트 필름으로 형성할 수 있다. 또는, 외장재로서, 두께 1.0mm[0146]
이하의 금속제 용기를 사용할 수도 있다. 금속제 용기는 두께 0.5mm 이하인 것이 보다 바람직하다.
라미네이트 필름에는, 수지층 사이에 금속층이 개재된 다층 필름이 사용된다. 금속층은, 경량화를 위하여 알루[0147]
미늄 박 또는 알루미늄 합금 박인 것이 바람직하다. 수지층으로서는, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌
(PE), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름은, 열 융
착에 의해 시일을 행하여 외장재의 형상으로 성형할 수 있다.
금속제 용기는, 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등으로 만들 수 있다. 알루미늄 합금은 Mg, Zn 및 Si[0148]
등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 합금 중에 Fe, Cu, Ni 및 Cr 등의 전이 금속이 포함되는 경우, 그
양은 100질량ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
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2) 부극[0149]
부극층은, 제3 실시 형태에 따른 비수전해질 전지용 활물질에 더하여, 결착제를 추가로 포함할 수 있다.[0150]
결착제는 부극층과 집전체를 결착하는 작용을 한다. 결착제의 예는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리 불[0151]
화 비닐리덴(PVdF), 불소계 고무, 스티렌부타디엔 고무를 포함한다.
부극층은 제1 실시 형태에 따른 복합체의 그래핀 구조체 및 임의의 탄소층에 더하여, 추가로 도전제를 포함할[0152]
수도 있다. 추가되는 도전제의 예는, 카본 나노 튜브 및 탄소 섬유를 포함한다.
부극층 중의 활물질, 도전제 및 결착제는, 각각 70질량％ 이상 96질량％ 이하, 2질량％ 이상 28질량％ 이하 및[0153]
2질량％ 이상 28질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 여기서, 도전제의 양은, 제1 실시 형태에 따
른 복합체의 그래핀 구조체 및 임의의 탄소층의 질량도 포함한다. 도전제의 양을 2질량％ 이상으로 함으로써,
부극층에 있어서의 집전 성능을 향상시켜, 비수전해질 전지의 대전류 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 결착제
의 양을 2질량％ 이상으로 함으로써, 부극층과 집전체와의 결착성을 높이고, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수
있다. 한편, 도전제 및 결착제는 각각 28질량％ 이하로 하는 것이 고용량화를 도모하는 데 있어서 바람직하다.
집전체는 1V(vs.Li/Li
)보다도 귀인 전위 범위에서 전기 화학적으로 안정되는 것이 바람직하고, 예를 들어 알루[0154]
미늄 박, 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si와 같은 원소를 포함하는 알루미늄 합금 박인 것 바람직하다.
부극은, 예를 들어 활물질, 결착제 및 임의의 도전제를 범용되고 있는 용매에 현탁하여 슬러리를 제조하고, 이[0155]
슬러리를 집전체에 도포하여, 건조하고, 그 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다. 슬러리 도포 시에 집전체에
슬러리 미도포부를 형성함으로써, 집전체의 일부를 부극 탭으로서 이용할 수 있다. 부극은 또한, 활물질, 결착
제 및 임의의 도전제를 펠릿 형상으로 형성하여 부극층으로 하고, 이것을 집전체 상에 형성함으로써 제작되어도
된다.
3) 정극[0156]
정극층은, 예를 들어 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함할 수 있다.[0157]
정극 활물질로서는, 예를 들어 산화물 및 중합체 등을 사용할 수 있다.[0158]
정극 활물질로서 사용할 수 있는 산화물로서는, 예를 들어 리튬을 흡장한 이산화망간(MnO2), 산화철, 산화구리,[0159]
산화니켈 및 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어 LixMn2O4 또는 LixMnO2), 리튬니켈 복합 산화물(예를 들어
LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(예를 들어 LiNi1-yCoyO2), 리튬 망간
코발트 복합 산화물(예를 들어 LixMnyCo1-yO2), 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LixMn2-yNiyO4),
올리빈 구조를 갖는 리튬 인산화물(예를 들어, LixFePO4, LixFe1-yMnyPO4, LixCoPO4), 황산철(Fe2(SO4)3) 및 바나듐
산화물(예를 들어 V2O5)을 들 수 있다. 상기 x 및 y는 0
및, 디술피드계 중합체 재료를 들 수 있다. 황(S) 및 불화 카본도 또한, 정극 활물질로서 사용할 수 있다.
바람직한 활물질의 예로는, 높은 정극 전압을 나타낼 수 있는 리튬 망간 복합 산화물(LixMn2O4), 리튬 니켈 복합[0161]
산화물(LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LixNi1-yCoyO2), 스피넬 구조
의 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LixMn2-yNiyO4), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(LixMnyCo1-yO2) 및 리튬 인산철
(LixFePO4)이 포함된다. 상기 x 및 y는, 0
전도성이 높기 때문에, 상술한 부극 활물질과의 조합에 있어서, 정극 활물질 중의 리튬 이온의 확산이 율속 단
계로 되기 어렵다.
도전제는 활물질의 집전 성능을 높이고, 집전체와의 접촉 저항을 억제한다. 도전제의 예는, 아세틸렌 블랙, 카[0163]
본 블랙, 흑연, 그래핀 및 카본 나노 튜브 등의 탄소질 물질을 포함한다.
결착제는 활물질과 도전제를 결착시킨다. 결착제의 예는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리 불화 비닐리[0164]
덴(PVdF) 및 불소계 고무를 포함한다.
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정극층 중의 활물질, 도전제 및 결착제는, 각각 80질량％ 이상 95질량％ 이하, 3질량％ 이상 18질량％ 이하 및[0165]
2질량％ 이상 17질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 도전제는 3질량％ 이상의 양으로 함으로써
상술한 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 도전제는 18질량％ 이하의 양으로 함으로써 고온 보존 하에서의 도전제
표면에서의 비수전해질의 분해를 저감할 수 있다. 결착제는 2질량％ 이상의 양으로 함으로써 충분한 정극 강도
가 얻어진다. 결착제는 17질량％ 이하의 양으로 함으로써, 정극 중의 절연 재료인 결착제의 배합량을
감소시켜, 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
집전체는, 예를 들어 알루미늄 박, 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si와 같은 원소를 포함하는 알루미늄 합금 박[0166]
인 것이 바람직하다.
정극은, 예를 들어 활물질, 도전제 및 결착제를 범용되어 있는 용매에 현탁하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리[0167]
를 집전체에 도포하여, 건조하고, 그 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다. 슬러리 도포 시에 집전체에 슬러리
미도포부를 형성함으로써, 집전체의 일부를 정극 탭으로서 이용할 수 있다. 또는, 정극은 활물질, 도전제 및
결착제를 펠릿 형상으로 형성하여 정극층으로 하고, 이것을 집전체 상에 형성함으로써 제작되어도 된다.
4) 비수전해질[0168]
비수전해질은, 예를 들어 전해질을 유기 용매에 용해함으로써 제조되는 액상 비수전해질, 또는 액상 전해질과[0169]
고분자 재료를 복합화한 겔상 비수전해질을 사용할 수 있다.
액상 비수전해질은, 전해질을 0.5M 이상 2.5M 이하의 농도로 유기 용매에 용해하는 것이 바람직하다.[0170]
전해질의 예는, 과염소산 리튬(LiClO4), 육불화 인산 리튬(LiPF6), 사불화 붕산 리튬(LiBF4), 육불화 비소 리튬[0171]
(LiAsF6), 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬[LiN(CF3SO2)2]의 리튬
염, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 전해질은 고전위에서도 산화되기 어려운 것이면 바람직하고, LiPF6이 가장
바람직하다.
유기 용매의 예는, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 비닐렌카르보네이트와 같은 환상 카르[0172]
보네이트, 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC)와 같은 쇄상 카르보
네이트, 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 디옥솔란(DOX)과 같은 환상 에테르; 디메톡
시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE)과 같은 쇄상 에테르; γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN), 술포란(SL)을 포
함한다. 이 유기 용매는, 단독 또는 혼합 용매의 형태로 사용할 수 있다.
고분자 재료의 예는 폴리 불화 비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥시드(PEO)를 포함한다.[0173]
바람직한 유기 용매는 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디에틸카르보네이트(DEC)로 이루[0174]
어지는 군 중 적어도 2개 이상을 혼합한 혼합 용매 또는 γ-부티로락톤(GBL)을 포함하는 혼합 용매이다. 이들
혼합 용매를 사용함으로써, 고온 특성의 우수한 비수전해질 전지를 얻을 수 있다.
물론, 전하 담체로서 리튬 이온 이외의 이온을 포함하는 경우에는, 전하 담체로서 작용하는 이온에 대응한 비수[0175]
전해질을 사용할 수 있다.
5) 세퍼레이터[0176]
세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 또는 폴리 불화 비닐리덴(PVdF)을 포함하[0177]
는 다공질 필름, 또는 합성 수지제 부직포를 사용할 수 있다. 바람직한 다공질 필름은, 폴리에틸렌 또는 폴리
프로필렌으로 만들어진다. 이러한 다공질 필름은, 일정 온도에서 용융되어, 전류를 차단하는 것이 가능하기 때
문에 안전성을 향상할 수 있다.
6) 정극 단자 및 부극 단자[0178]
정극 단자의 재료로서는, 예를 들어 리튬 이온 금속에 대한 전위가 3 내지 4.25V의 범위에 있어서의 전기적 안[0179]
정성과 도전성을 구비하는 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는 알루미늄, 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및
Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금을 들 수 있다. 정극 단자는, 정극 집전체와의 접촉 저항을 저감하기
위해서, 정극 집전체와 마찬가지의 재료인 것이 바람직하다.
부극 단자의 재료로서는, 예를 들어 리튬 이온 금속에 대한 전위가 1V 이상 3V 이하의 범위에 있어서의 전기적[0180]
안정성과 도전성을 구비하는 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는 알루미늄, 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및
Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금을 들 수 있다. 부극 단자는, 부극 집전체와의 접촉 저항을 저감하기
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위해서, 부극 집전체와 마찬가지의 재료인 것이 바람직하다.
이어서, 제4 실시 형태에 따른 비수전해질 전지의 일례를, 도 13 및 도 14를 참조하면서 상세하게 설명한다.[0181]
도 13은 외장재가 라미네이트 필름을 포함하는 편평형 비수전해질 전지의 단면도이며, 도 14는 도 13의 A부의[0182]
확대 단면도이다. 또한, 각 도면은 설명을 위한 모식도이고, 그 형상이나 치수, 비율 등은 실제의 장치와 상이
한 부분이 있지만, 이들은 이하의 설명과 공지된 기술을 참작하여 적절히 설계 변경할 수 있다.
도 13 및 도 14에 도시하는 비수전해질 전지(100)는 편평 형상의 권회형 전극군(1), 주머니 형상 외장재(2) 및[0183]
도시하고 있지 않은 비수전해질을 구비한다. 편평 형상의 권회 전극군(1)은 주머니 형상 외장재(2) 내에 수납
되어 있다. 비수전해질도 주머니 형상 외장재(2)에 수용되어 있고, 그 일부가 권회 전극군(1)에 보유되어
있다.
편평 형상의 권회 전극군(1)은 외측으로부터 부극(3), 세퍼레이터(4), 정극(5), 세퍼레이터(4)의 순으로 적층한[0184]
적층물을 와권상으로 권회하고, 프레스 성형함으로써 형성된다.
도 14에 도시하는 바와 같이, 최외각의 부극(3)은 부극 집전체(3a)의 내면측의 편면에 부극층(3b)을 형성한 구[0185]
성을 갖는다. 기타의 부극(3)은 부극 집전체(3a)의 양면에 부극층(3b)을 형성하여 구성되어 있다. 정극(5)은
정극 집전체(5a)의 양면에 정극층(5b)을 형성하여 구성되어 있다.
도 14에 도시하는 바와 같이, 권회 전극군(1)의 외주 단부 근방에 있어서, 부극 단자(6)가 최외각의 부극(3)의[0186]
부극 집전체(3a)에 전기적으로 접속되고, 정극 단자(7)는 내측의 정극(5)의 정극 집전체(5a)에 전기적으로 접속
되어 있다. 이들 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)는 주머니 형상 외장재(2)의 개구부로부터 외부로 연장되어 있
다.
도 13 및 도 14에 도시한 비수전해질 전지(100)는 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저, 부극 단[0187]
자(6) 및 정극 단자(7)에 전기적으로 접속된 권회 전극군(1)을 개구부를 갖는 외장재(2) 중에 수납한다. 이때,
부극 단자(6) 및 정극 단자(7)의 각각의 일부를 외장재(2)의 외부에 연장시킨다. 계속해서, 외장재(2)의 개구
부에 의해 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)를 사이에 둔 상태에서, 외장재(2)의 개구부를 일부를 남기고 히트 시
일한다. 이어서, 외장재(2)의 히트 시일되지 않은 부분을 통하여, 액상 비수전해질을 주입한다. 그 후, 외장
재(2) 중 비수전해질을 주입한 부분을 밀봉함으로써, 주머니 형상 외장재(2) 내에 권회 전극군(1) 및 액상 비수
전해질을 완전히 밀봉할 수 있다.
제4 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 제3 실시 형태에 따른 활물질을 포함하므로, 우수한 용량 유지율을[0188]
나타낼 수 있다.
[실시예][0189]
(실시예 1)[0190]
실시예 1에서는, 이하의 수순에 의해, 실시예 1의 시험 전극을 제작한다.[0191]
[활물질 입자인 티타늄 니오븀 복합 산화물의 합성][0192]
출발 원료로서, 아나타제 구조의 이산화 티타늄(TiO2) 분말과, 오산화 니오븀(Nb2O5) 분말을 준비한다. TiO2와[0193]
Nb2O5를 질량비 1:3.3으로 섞어, 혼합물을 얻는다. 이렇게 하여 얻어지는 혼합물을 1100℃에서 24시간
소성한다. 소성 후, 분쇄하여, 생성물 분말을 얻는다.
이어서, 생성물 분말의 일부를, 이하에 설명하는 광각 X선 회절법에 의한 분석에 제공한다.[0194]
<광각 X선 회절법>[0195]
생성물 분말의 일부를, 직경 25㎜의 표준 유리 홀더에 채우고, 광각 X선 회절법에 의한 측정을 행한다.[0196]
이하에, 측정에 사용한 장치 및 조건을 나타낸다.
(1) X선 발생 장치 리가쿠덴키사 제조 RU-200R(회전 대음극형)[0197]
X선원: CuKα선[0198]
만곡 결정 모노크로미터(그래파이트) 사용[0199]
출력: 50kV, 200mA[0200]
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(2) 고니오미터 리가쿠덴키사 제조 2155S2형[0201]
슬릿계: 1°-1°-0.15mm -0.45mm[0202]
검출기: 신틸레이션 카운터[0203]
(3) 계수 기록 장치 리가쿠덴키사 제조 RINT1400형[0204]
(4) 스캔 방식 2θ/θ 연속 스캔[0205]
(5) 정성 분석[0206]
측정 범위(2θ) 5 내지 100°[0207]
스캔 속도 2°/분[0208]
스텝 폭(2θ) 0.02°[0209]
그 결과, 도 15에 도시하는 X선 회절 패턴을 얻는다. 이 회절 패턴으로부터, 얻어지는 생성물이 JCPDS(Joint[0210]
Committee on Powder Diffraction Standards): ＃39-1407에 귀속되는 조성식 TiNb2O7로 표시되는 단사정계 티타
늄 니오븀 복합 산화물(공간군: C/2m)과 마찬가지의 결정 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.
또한, 얻어지는 생성물의 일부를 ICP-AES 분석에 제공한다. 그 결과와 X선 해석의 결과로부터, 얻어지는 생성[0211]
물은 조성식 TiNb2O7로 표시되는 단사정계 티타늄 니오븀 복합 산화물인 것을 알 수 있다.
[그래핀 구조체의 제조][0212]
직경 100 내지 400㎚의 철 미립자를 촉매로서 사용하여, 메탄, 수소 및 아르곤을 포함한 기류를 공급하여 열CVD[0213]
를 행한다. 이것에 의해 얻어지는 생성물의 일부를 SEM으로 관찰한 바, 얻어지는 생성물은 직경이 100 내지
400㎚의 복수의 나노 섬유이다.
이어서, 황산 1몰과 질산 0.15몰을 혼합하여, 혼합액을 제조한다. 이 혼합액을 5℃까지 냉각한다. 혼합액의[0214]
온도를 5℃ 부근으로 유지하면서, 이 혼합액에 먼저 얻어진 나노 섬유를 서서히 첨가한다.
이어서, 이 혼합액을 냉각하면서, 0.04몰의 과망간산 칼륨 분말을 서서히 첨가한다. 이어서, 반응 용액을 실온[0215]
에서 4시간 교반하고, 그 후, 물을 서서히 첨가해서 30분간 환류 가열한다. 가열한 반응 용액을 실온까지 냉각
한 후, 반응 용액에 과산화수소수를 적하한다.
계속해서, 얻어진 반응 혼합물을 원심 분리하고, 침전물을 회수한다. 회수한 침전물을, 희염산으로 수회 세정[0216]
하고, 계속하여 원심 분리한다. 계속해서, 원심 분리의 결과 얻어진 생성물을 80℃에서 진공 가열 건조한다.
이와 같이 하여 얻어지는 산화된 그래핀 구조체 SEM상 중 하나가, 도 4에 도시하는 SEM상이다.[0217]
[복합체의 제조][0218]
상기와 같이 하여 얻어지는 티타늄 니오븀 복합 산화물 분말과, 상기와 같이 하여 얻어지는 산화된 그래핀 구조[0219]
체를 수중에 첨가하여 수분산액을 제조한다. 이때, 티타늄 니오븀 복합 산화물에 대하여 그래핀 구조체의 혼합
비율이 3질량％가 되도록 한다.
수분산액을 교반한 후, 수분산액으로부터 물을 증발시켜서, 수분산액을 건고시킨다. 이렇게 하여 얻어지는 건[0220]
고체를, 아르곤 기류 하에서 800℃에서 1시간에 걸쳐 가열한다. 마지막으로, 얻어진 고체를 분쇄하여 복합체를
얻는다.
그래핀 면의 각도를 측정하기 위해서, 얻어지는 복합체의 일부를 수중에서 초음파를 작용시켜 분산시키고, 수면[0221]
에 뜬 카본 부분을 TEM 측정용 그리드에 있어서 TEM상을 측정한다. 먼저 설명한 방법에 의해, 측면을 구성하는
탄소 재료의 그래핀 면의 경사를 측정한다. 그 결과로부터, 5개의 그래핀 구조체의 평균으로서, 측면을 구성하
는 탄소 재료의 80％의 탄소 재료의 그래핀 면이, 측면에 대하여 10° 이상 60° 이하의 각도로 경사져 있는 것
을 알 수 있다.
[부극 활물질 샘플의 제조][0222]
상기와 같이 하여 얻어지는 복합체를 100g 칭량한다. 이어서, 칭량한 복합체를, 3g의 수산화 리튬을 녹인 100g[0223]
의 물에 투입한다. 그 후, 이 수용액을 교반하면서 70℃ 분위기의 건조기 내에 방치하고, 수용액으로부터 수분
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을 증발시킨다. 이렇게 하여 얻어지는 고체를 400℃의 대기 중에서 3시간에 걸쳐 가열한다. 이렇게 하여, 부
극 활물질 샘플 A1의 분말을 얻는다.
[시험 전극의 제작][0224]
95질량％의 부극 활물질 샘플 A1의 분말과, 5질량％의 폴리 불화 비닐리덴(PVdF)을 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가[0225]
하고, 혼합하여 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 두께 12㎛의 알루미늄 박을 포함하는 집전체의 양면에 도포하
고, 건조시킨다. 그 후, 도막을 프레스하여, 시험 전극을 얻는다.
[액상 비수전해질의 제조][0226]
에틸렌카르보네이트(EC) 및 디에틸카르보네이트(DEC)르 1:2의 체적 비율로 혼합하여 혼합 용매로 한다. 이 혼[0227]
합 용매에, 전해질인 육불화 인산 리튬 LiPF6을1M의 농도로 용해시켜서, 액상 비수전해질을 제조한다.
[비이커 셀의 제작][0228]
상기와 같이 하여 제작하는 시험 전극을 작용극으로 하고, 대향 전극 및 참조극으로서 리튬 금속을 사용하여,[0229]
먼저 제조한 액상 비수전해질을 주입하고, 실시예 1의 비이커 셀을 제작한다.
[사이클 시험][0230]
먼저, 실시예 1의 비이커 셀에 대하여 25℃의 환경 하에 있어서, 1C 및 1V에 3시간의 정전류-정전압 방전을 행[0231]
한다(리튬 삽입). 이어서, 실시예 1의 비이커 셀에 대하여 1C 정전류 충전(리튬 방출)을 전압이 3V에 도달할
때까지 행하는 충방전 사이클을 100회 행하고, 첫회 용량에 대한 100사이클 후의 용량을 용량 유지율(％)로서
산출한다. 용량 유지율은 80％ 이상이다.
[복합체의 형상 관찰][0232]
실시예 1의 비이커 셀로부터, 먼저 설명한 방법에 의해 복합체를 취출한다. 취출한 복합체를 SEM에 의해 분석[0233]
한다. 그 결과, 실시예 1에서 제조한 복합체는, 도 1에 개략적으로 도시하는 구조를 갖고 있는 것을 알 수 있
다.
(비교예 1)[0234]
비교예 1에서는, 복합체의 제조 시에, 그래핀 구조체를 사용하지 않고, 그 대신에 케첸 블랙을 사용하는 것 이[0235]
외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 복합체를 제조하고, 이 복합체를 사용하여 부극 활물질 샘플을 제
조한다. 또한, 비교예 1에서 제조하는 부극 활물질 샘플을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 비
교예 1의 시험 전극 및 비이커 셀을 각각 제작한다.
비교예 1의 비이커 셀에 대하여 실시예 1의 비이커 셀과 마찬가지의 사이클 시험을 행한다. 비교예 1의 비이커[0236]
셀의 첫회 용량은, 실시예 1의 그것과 마찬가지이다. 그러나, 비교예 1의 비이커 셀의 용량 유지율은 50％ 정
도이고, 실시예 1의 그것보다도 현저하게 떨어졌다.
(실시예 2)[0237]
실시예 2에서는 복합체의 제조 시에, 티타늄 니오븀 복합 산화물 입자 및 그래핀 구조체를 투입한 수분산액에,[0238]
티타늄 니오븀 복합 산화물 입자에 대하여 0.4질량％의 수크로오스를 추가로 투입하는 것 이외에는, 실시예 1과
마찬가지의 수순에 의해 복합체를 제조하고, 이 복합체를 사용하여 부극 활물질 샘플을 제조한다. 또한, 실시
예 2에서 제조하는 부극 활물질 샘플을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 실시예 2의 시험 전극
및 비이커 셀을 각각 제작한다.
실시예 2의 비이커 셀에 대하여 실시예 1의 비이커 셀과 마찬가지의 사이클 시험을 행한다. 실시예 2의 비이커[0239]
셀의 첫회 용량은, 실시예 1의 그것과 마찬가지이다. 또한, 실시예 2의 비이커 셀의 용량 유지율은 85％ 이상
이다.
(실시예 3)[0240]
실시예 3에서는, 먼저, 활물질 입자의 합성 방법 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 수순에 의해, 실시예 3의 복[0241]
합체를 제조한다.
실시예 3에서는, 구체적으로는 이하와 같이 하여, 활물질 입자를 합성한다.[0242]
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먼저, 출발 원료로서, 아나타제 구조의 이산화 티타늄(TiO2) 분말과, 오산화 니오븀(Nb2O5) 분말과, 2산화 지르[0243]
코늄(ZrO2) 분말을 준비한다. TiO2와 Nb2O5와 ZrO2를 질량비 1:3.7:0.17로 섞어 혼합물을 얻는다. 이렇게 하여
얻어지는 혼합물을, 1100℃에서 24시간 소성한다. 소성 생성물을, 또한, 지르코니아 비즈로 건식 분쇄하여 입
도 조정한다. 이렇게 하여 생성물 분말을 얻는다.
이어서, 생성물 분말의 일부를, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 광각 X선 회절법에 의한 분석에 제공한다.[0244]
그 결과, 생성물의 X선 회절 패턴은 JCPDS: ＃39-1407에 귀속되는 조성식 TiNb2O7로 표시되는 단사정계 티타늄
니오븀 복합 산화물의 그것(공간군: C/2m)과 마찬가지인 것을 확인할 수 있다.
또한, 얻어진 생성물의 일부를 ICP-AES 분석에 제공한다. 그 결과와 X선 해석의 결과로부터, 얻어지는 생성물[0245]
은 조성식 Ti0.9Zr0.1Nb2O7로 표시되는 단사정계 티타늄 니오븀 복합 산화물인 것을 알 수 있다.
이러한 활물질 입자를 사용하여 제조하는 실시예 3의 복합체를 100g 칭량한다. 이어서, 칭량한 복합체를 3g의[0246]
수산화 리튬을 녹인 100g의 물에 투입한다. 그 후, 이 수용액을 교반하면서 70℃ 분위기의 건조기 내에 방치하
고, 수용액으로부터 수분을 증발시킨다. 이렇게 하여 얻어지는 고체를 400℃의 대기 중에서 3시간에 걸쳐 가열
한다. 이렇게 하여, 부극 활물질 샘플 A2의 분말을 얻는다.
이어서, 부극 활물질 샘플 A2를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 실시예 3의 시험 전극 및 비이[0247]
커 셀을 각각 제작한다.
실시예 3의 비이커 셀에 대하여 실시예 1의 비이커 셀과 마찬가지의 사이클 시험을 행한다. 실시예 3의 비이커[0248]
셀의 용량 유지율은, 90％ 이상이다.
(비교예 2)[0249]
비교예 2에서는, 복합체의 제조 시에, 그래핀 구조체 대신 케첸 블랙을 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 마찬[0250]
가지의 수순에 의해 복합체를 제조하고, 이 복합체를 사용하여 부극 활물질 샘플을 제조한다. 또한, 비교예 2
에서 제조하는 부극 활물질 샘플을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 비교예 2의 시험 전극 및 비
이커 셀을 각각 제작한다.
비교예 2의 비이커 셀에 대하여 실시예 1의 비이커 셀과 마찬가지의 사이클 시험을 행한다. 비교예 2의 비이커[0251]
셀의 첫회 용량은, 실시예 2의 그것과 마찬가지이다. 그러나, 비교예 2의 비이커 셀의 용량 유지율은 60％ 정
도이고, 실시예 2의 그것보다도 현저하게 떨어졌다.
(실시예 4)[0252]
실시예 4에서는, 먼저 활물질 입자의 합성 방법 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 수순에 의해, 실시예 4의 복합[0253]
체를 제조한다.
실시예 4에서는, 구체적으로는 이하와 같이 하여, 활물질 입자를 합성한다.[0254]
먼저, 출발 원료로서, 아나타제 구조의 이산화 티타늄(TiO2) 분말과, 오산화 니오븀(Nb2O5) 분말을 준비한다.[0255]
TiO2와 Nb2O5를 질량비 1:3.9로 섞어 혼합물을 얻는다. 이렇게 하여 얻어진 혼합물을, 1100℃에서 24시간 소성
한다. 소성 생성물을, 또한, 지르코니아 비즈로 건식 분쇄하여 입도 조정한다. 이렇게 하여 생성물 분말을 얻
는다.
이어서, 생성물 분말의 일부를, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 광각 X선 회절법에 의한 분석에 제공한다.[0256]
그 결과, 생성물의 X선 회절 패턴은 JCPDS: ＃39-1407에 귀속되는 조성식 TiNb2O7로 표시되는 단사정계 티타늄
니오븀 복합 산화물의 그것(공간군: C/2m)과 마찬가지인 것을 확인할 수 있다.
또한, 얻어지는 생성물의 일부를 ICP-AES 분석에 제공한다. 그 결과와 X선 해석의 결과로부터, 얻어진 생성물[0257]
은 조성식 Ti0.9Nb2.1O7.05로 표시되는 단사정계 티타늄 니오븀 복합 산화물인 것을 알 수 있다.
이러한 활물질 입자를 사용하여 제조하는 실시예 4의 복합체를 100g 칭량한다. 이어서, 칭량한 복합체를, 3g의[0258]
수산화리튬을 녹인 100g의 물에 투입한다. 그 후, 이 수용액을 교반하면서 70℃ 분위기의 건조기 내에 방치하
고, 수용액으로부터 수분을 증발시킨다. 이렇게 하여 얻어진 고체를 400℃의 대기 중에서 3시간에 걸쳐 가열한
다. 이렇게 하여, 부극 활물질 샘플 A3의 분말을 얻는다.
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이어서, 부극 활물질 샘플 A3을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 실시예 4의 시험 전극 및 비이[0259]
커 셀을 각각 제작한다.
실시예 4의 비이커 셀에 대하여 실시예 1의 비이커 셀과 마찬가지의 사이클 시험을 행한다. 실시예 4의 비이커[0260]
셀의 용량 유지율은 85％ 이상이다.
(실시예 5)[0261]
실시예 5에서는, 수크로오스 대신 말토오스를 사용하는 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 수순으로, 실시예 5[0262]
의 복합체를 제조하고, 이 복합체를 사용하여 부극 활물질 샘플을 제조한다. 또한, 실시예 5에서 제조한 부극
활물질 샘플을 사용하여, 실시예 2과 마찬가지의 수순에 의해, 실시예 5의 시험 전극 및 비이커 셀을 각각 제작
한다.
실시예 5의 비이커 셀에 대하여 실시예 1의 비이커 셀과 마찬가지의 사이클 시험을 행한다. 실시예 5의 비이커[0263]
셀의 용량 유지율은 90％ 이상이다.
(실시예 6)[0264]
실시예 6에서는, 수크로오스 대신 직경이 200㎚인 산화된 그래핀 편을 사용하는 것 이외에는 실시예 2와 마찬가[0265]
지의 수순으로, 실시예 6의 복합체를 제조하고, 이 복합체를 사용하여 부극 활물질 샘플을 제조한다. 또한, 실
시예 6에서 제조하는 부극 활물질 샘플을 사용하여, 실시예 2와 마찬가지의 수순에 의해, 실시예 6의 시험 전극
및 비이커 셀을 각각 제작한다.
실시예 6의 비이커 셀에 대하여 실시예 1의 비이커 셀과 마찬가지의 사이클 시험을 행한다. 실시예 6의 비이커[0266]
셀의 용량 유지율은 90％ 이상이다.
(실시예 7)[0267]
실시예 7에서는, 이하의 수순에 의해, 실시예 7의 시험 전극을 제작한다.[0268]
[활물질 입자인 티타늄 니오븀 복합 산화물의 합성][0269]
실시예 7에서는, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 조성식 TiNb2O7로 표시되는 단사정계 티타늄 니오븀 복합[0270]
산화물 분말을 제조한다.
[그래핀 구조체의 제조][0271]
실시예 7에 있어서도, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 산화된 그래핀이 조밀하게 적층되어 형성된 그래핀[0272]
구조체를 제조한다.
계속해서, 얻어진 그래핀 구조체를 물에 분산시키고, 거기에 수화 히드라진을 첨가하여, 90℃에서 반응시킨다.[0273]
계속해서, 반응 생성물을 흡인 여과하고, 얻어진 잔류물을 아르곤 기류 하에서 800℃에서 가열한다.[0274]
얻어진 생성물을 XPS로 분석한다. 그 결과, 이 생성물은, 탄소를 주성분으로서 포함하고, 탄소 원자수에 대하[0275]
여 4％의 질소 원자, 3％의 산소 원자 및 0.05％의 망간 원자를 포함하고 있는 질소 도핑된 그래핀 구조체인 것
을 알 수 있다.
또한, 얻어진 생성물을 SEM으로 관찰한다. 도 5는 이상과 같이 하여 제조한 그래핀 구조체를 관찰한 SEM상 중[0276]
하나이다. 도 5에 도시하는 바와 같이, 실시예 7의 그래핀 구조체(11)는 기둥 형상 구조를 갖고 있다. 또한,
실시예 7의 그래핀 구조체(11)의 일부는, 기둥 형상 구조의 단부(11d)에 오목부를 갖고 있다.
또한, 도 6 내지 도 10은 실시예 7의 그래핀 구조체의 TEM상의 예이다. 이들 TEM상으로부터, 실시예 7의 그래[0277]
핀 구조체는, 기둥 형상 구조나 참조 부호 71로 표시하는 기둥 형상 구조가 코일 형상으로 된 것을 포함하고 있
는 것을 알 수 있다. 또한, 도 8 내지 도 10으로부터, 실시예 7의 그래핀 구조체는 측면이, 그래핀 면이이 측
면에 대하여 경사져 있는 탄소 재료를 포함하고 있는 것을 알 수 있다.
앞서 설명한 방법으로부터, 실시예 7의 그래핀 구조체에서는, 5개의 그래핀 구조체의 평균값으로서, 그래핀 구[0278]
조체의 측면을 구성하는 탄소 재료 중 90％의 탄소 재료의 그래핀 면이, 측면에 대하여 5° 이상 80° 이하의
각도로 경사져 있는 것을 알 수 있다. 또한, 그래핀 구조체의 측면을 구성하는 탄소 재료 중 85％의 탄소 재료
의 그래핀 면이, 측면에 대하여 10° 이상 60° 이하의 각도로 경사져 있는 것을 알 수 있다.
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[복합체의 제조][0279]
상기와 같이 하여 얻어진 티타늄 니오븀 복합 산화물 분말과, 상기와 같이 하여 얻어진 그래핀 구조체와, 수크[0280]
로오스를 수중에 첨가하여, 수분산액을 제조한다. 이때, 티타늄 니오븀 복합 산화물 분말에 대하여 그래핀 구
조체의 혼합 비율이 2질량％가 되도록, 수크로오스의 혼합 비율이 0.4질량％가 되도록 한다.
수분산액을 교반한 후, 수분산액으로부터 물을 증발시켜서, 수분산액을 건고시킨다. 이렇게 하여 얻어지는 건[0281]
고체를, 아르곤 기류 하에서 800℃에서 1시간에 걸쳐 가열한다. 마지막으로, 얻어진 고체를 분쇄하여 복합체를
얻는다.
얻어진 복합체를 XPS에 의해 분석한 결과, 이 복합체가, 탄소 원자에 대하여2.5atom％의 질소 원자를 함유하고[0282]
있었음을 알 수 있다. 또한, 동일하게 XPS 분석 결과로부터, 이 복합체가 C-O 결합에 기초하는 탄소를, 전체
탄소의 1.5％의 비율로 함유하고 있음을 알 수 있다.
[부극 활물질 샘플의 제조][0283]
상기와 같이 하여 얻어지는 복합체를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극 활물질 샘플의 분말을 제조한[0284]
다.
[시험 전극 및 비이커 셀의 제작][0285]
이렇게 하여 얻어지는 실시예 7의 부극 활물질 샘플의 분말을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 시험[0286]
전극 및 비이커 셀을 각각 제작한다.
[시험][0287]
실시예 7의 비이커 셀에 대하여 실시예 1의 비이커 셀과 마찬가지의 사이클 시험을 행한다. 실시예 7의 비이커[0288]
셀의 용량 유지율은 95％ 이상이다.
(실시예 8)[0289]
실시예 8에서는 이하의 수순으로 시험 전극을 제조한다.[0290]
먼저, 활물질 입자로서, 1차 입자의 평균 입자 직경이 0.3㎛이고, BET 비표면적이 15㎡/g이며, Li 흡장 전위가[0291]
1.55V(vs.Li/Li
)인 스피넬형 티타늄산 리튬(Li4Ti5O12) 분말을 준비한다.
이 활물질 입자와, 실시예 7에서 제조하는 그래핀 구조체와, 결착제로서의 폴리 불화 비닐리덴(PVdF)을 90:6:3[0292]
의 질량비로, n-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에 분산시킨다. 이렇게 하여 얻어진 분산액을, 볼 밀을 사용하여 회
전수 1000rpm으로, 또한 교반 시간이 2시간인 조건에서 교반을 사용하여, 슬러리를 제조한다. 얻어진 슬러리를
두께가 10㎛이며 평균 결정 입자 직경이 10㎛인 알루미늄 박(순도 99.99％)의 양면에 도포하여, 도막을 건조시
킨다. 이어서, 건조시킨 도막을 가열 프레스 공정에 제공함으로써, 도 1에 개략적으로 도시한 구조와 마찬가지
의 구조를 갖는 복합체를 포함한 실시예 8의 시험 전극을 얻는다.
이 실시예 8의 시험 전극을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 실시예 8의 비이커 셀을 제작한다.[0293]
실시예 8의 비이커 셀에 대하여 실시예 1의 비이커 셀과 마찬가지의 사이클 시험을 행한다. 실시예 8의 비이커[0294]
셀의 용량 유지율은 85％ 이상이다.
(비교예 3)[0295]
비교예 3에서는, 실시예 7의 그래핀 구조체 대신에 케첸 블랙을 사용하는 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지의[0296]
수순으로, 비교예 3의 시험 전극 및 비이커 셀을 제작한다.
비교예 3의 비이커 셀에 대하여, 실시예 1의 비이커 셀과 마찬가지의 사이클 시험을 행한다. 비교예 3의 비이[0297]
커 셀의 초기 용량은 실시예 8의 비이커 셀의 그것과 마찬가지이다. 그러나, 비교예 3의 비이커 셀의 용량 유
지율은 75％ 정도이다.
(실시예 9)[0298]
실시예 9에서는, 이하의 수순으로 시험 전극을 제조한다.[0299]
[활물질 입자인 단사정계 β형 이산화 티타늄 분말의 합성][0300]
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먼저, 출발 재료로서, 산화 니오븀(Nb2O5)의 분말, 탄산칼륨(K2CO3)의 분말 및 아나타제형 이산화 티타늄(TiO2)의[0301]
분말을 준비한다. 계속해서, Nb2O5와 K2CO3와 TiO2(아나타제)를 질량비 0.002:0.43:1.0으로 섞어 혼합물을 얻는
다. 이렇게 하여 얻어지는 혼합물을, 1100℃에서 24시간 소성한다. 소성 후, 분쇄하여 생성물 분말을 얻는다.
생성물 분말을 ICP-AES를 사용하여 분석한다. 그 결과, 생성물은 0.11중량％의 Nb를 포함하는 조성 K2Ti4O9를[0302]
갖는 화합물인 것을 알 수 있다.
계속해서, K2Ti4O9의 분말을, 지르코니아 비즈로 건식 분쇄하여 입도 조정한 후, 순수로 세정하여, 프로톤 교환[0303]
전구체로 한다. 이 프로톤 교환 전구체를 1M의 염산 용액 중에 투입하고, 25℃의 환경 하에서 12시간
교반하여, 프로톤 교환체를 얻는다. 이 프로톤 교환체를, 대기 중에서 350℃, 3시간의 소성을 실시함으로써,
생성물 분말을 얻는다.
이렇게 하여 생성하는 생성물 분말을, 광각 X선 회절법에 의한 분석에 제공한다. 그 결과, 생성물의 X선 회절[0304]
패턴이 JCPDS: 46-1237에 귀속되는 단사정계 β형 이산화 티타늄의 그것과 마찬가지인 것을 확인할 수 있다.
[시험 전극 및 비이커 셀의 제작][0305]
이와 같이 하여 얻어지는 단사정계 β형 이산화 티타늄 TiO2(B)를 활물질 입자로서 사용하는 것 이외에는 실시예[0306]
8과 마찬가지의 수순으로, 실시예 9의 시험 전극 및 비이커 셀을 제작한다.
[시험][0307]
실시예 9의 비이커 셀에 대하여 실시예 1의 비이커 셀과 마찬가지의 사이클 시험을 행한다. 실시예 9의 비이커[0308]
셀의 용량 유지율은 80％ 이상이다.
(비교예 4)[0309]
비교예 4에서는, 실시예 7의 그래핀 구조체 대신에 케첸 블랙을 사용하는 것 이외에는 실시예 9과 마찬가지의[0310]
수순으로, 비교예 4의 시험 전극 및 비이커 셀을 제작한다.
비교예 4의 비이커 셀에 대하여 실시예 1의 비이커 셀과 마찬가지의 사이클 시험을 행한다. 비교예 4의 비이커[0311]
셀의 초기 용량은 실시예 9의 비이커 셀의 그것과 마찬가지이다. 그러나, 비교예 4의 비이커 셀의 용량 유지율
은 75％ 정도이다.
[결과][0312]
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4의 각각의 비이커 셀에 관한 용량 유지율의 결과를, 이하의 표 1에 정리한[0313]
다.
표 1
[0314]
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표 1로부터, 실시예 1 내지 실시예 9의 비이커 셀이, 비교예 1 내지 4의 비이커 셀에 비하여 우수한 용량 유지[0315]
율을 나타낼 수 있음을 알 수 있다. 이것은, 실시예 1 내지 실시예 9의 비이커 셀에 있어서는, 티타늄 복합 산
화물 또는 티타늄 산화물의 활물질 입자와, 그래핀 구조체가, 견고하게 결합되어 있었던 결과 및, 그래핀 구조
체가 우수한 안정성을 나타내는 결과라고 생각된다.
한편, 비교예 1 내지 4의 비이커 셀에 있어서는, 그래핀 구조체 대신 케첸 블랙을 사용하기 때문에, 비교예 1[0316]
내지 4의 시험 전극이 충분한 도전성을 가질 수 없고, 그 결과, 용량 유지율이 낮다고 생각된다.
또한, 동일한 티타늄 니오븀 복합 산화물의 활물질 입자를 포함하는 실시예 1 내지 7의 비이커 셀 중에서도, 질[0317]
소 도핑한 그래핀 구조체를 포함하는 복합체를 사용하는 실시예 7의 비이커 셀이 가장 높은 용량 유지율을 나타
낼 수 있다. 이것은, 실시예 7의 그래핀 구조체는, 도 5에 도시하는 바와 같이 단부에 오목부를 갖고 있으며,
활성점을 많이 가질 수 있고, 그 결과, 티타늄 니오븀 복합 산화물의 입자와의 결합을 더욱 강화할 수 있기 때
문이라고 생각된다.
또한, 실시예 3, 4, 7 내지 9의 결과를 비교하면, 이들 실시예에서는 활물질 입자의 조성이 상이하지만, 티타늄[0318]
복합 산화물 또는 티타늄 산화물의 활물질 입자인 활물질 입자와, 그래핀 구조체를 조합하여 사용함으로써, 마
찬가지로 우수한 용량 유지율을 나타내는 것을 알 수 있다.
이상에 설명한 적어도 하나의 실시 형태 및 실시예에 의하면, 티타늄 복합 산화물 또는 티타늄 산화물의 활물질[0319]
입자인 활물질 입자와, 그래핀 구조체를 포함하는 복합체가 제공된다. 이 복합체에 있어서, 활물질 입자와 그
래핀 구조체는 우수한 결합을 나타낼 수 있다. 또한, 그래핀 구조체는 우수한 안정성을 나타낼 수 있다. 이러
한 결과, 하나의 실시 형태에 따른 복합체는, 우수한 용량 유지율을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할
수 있다.
본 발명의 몇 가지의 실시 형태를 설명했지만, 이들 실시 형태는 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하[0320]
는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규의 실시 형태는, 기타의 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명
의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시 형태나 그 변형은,
발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허 청구 범위에 기재된 발명과 그 균등한 범위에 포함된다.
부호의 설명
1: 전극군[0321]
2: 외장재
3: 부극
3a: 부극 집전체
3b: 부극층
4: 세퍼레이터
5: 정극
5a: 정극 집전체
5b: 정극층
6: 정극 단자
7: 부극 단자
10: 복합체
11: 그래핀 구조체
11a: 그래핀 구조체의 측면
11b: 그래핀 골격을 갖는 탄소 재료
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11c: 그래핀 면
12: 활물질 입자
13: 탄소층
100: 비수전해질 전지
71: 코일 형상의 그래핀 구조체.
도면
도면1
도면2
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도면3
도면4
도면5
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도면6
도면7
도면8
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도면9
도면10
도면11
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도면12
도면13
도면14
등록특허 10-1685282
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도면15
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