(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 등록특허공보(B1)
(45) 공고일자 2016년12월01일
(11) 등록번호 10-1681796
(24) 등록일자 2016년11월25일
(51) 국제특허분류(Int. Cl.)
C07C 13/567 (2006.01) C07C 15/24 (2006.01)
G03F 7/004 (2006.01)
(21) 출원번호 10-2012-0030916
(22) 출원일자 2012년03월27일
심사청구일자 2014년07월03일
(65) 공개번호 10-2012-0110048
(43) 공개일자 2012년10월09일
(30) 우선권주장
JP-P-2011-069703 2011년03월28일 일본(JP)
(56) 선행기술조사문헌
KR1020100044111 A
WO2007097457 A1
(73) 특허권자
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
일본 도꾜도 지요다꾸 오떼마치 2쪼메 6방 1고
(72) 발명자
고리, 다이스께
일본 니가따껭 죠에쯔시 구비끼꾸 니시후꾸시마
28-1 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신기노
자이료 기쥬쯔 겡뀨쇼 내
긴쇼, 다께시
일본 니가따껭 죠에쯔시 구비끼꾸 니시후꾸시마
28-1 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신기노
자이료 기쥬쯔 겡뀨쇼 내
(뒷면에 계속)
(74) 대리인
장수길, 김성완, 박보현
전체 청구항 수 : 총 12 항 심사관 : 김종호
(54) 발명의 명칭 비페닐 유도체, 레지스트 하층막 재료, 레지스트 하층막 형성 방법 및 패턴 형성 방법
(57) 요 약
본 발명은 화학식 (1)로 표시되는 비페닐 유도체를 제공한다.
(뒷면에 계속)
대 표 도 - 도1
등록특허 10-1681796
- 1 -
(환 구조 Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다. x, z는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타냄)
본 발명의 화학식 (1)을 이용한 적어도 3층을 갖는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 형성 방법에 의해, 반사
방지막으로서의 최적의 n, k값과 매립 특성, 우수한 에칭 내성을 갖고, 높은 내열성, 내용매성을 가지며, 베이킹
중 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있고, 특히 60 nm보다도 가는 고종횡 라인에서의 기판의 에칭 중에 비틀림이
발생하지 않는 레지스트 하층막을 형성하는 것이 가능해진다.
(72) 발명자
다께무라, 가쯔야
일본 니가따껭 죠에쯔시 구비끼꾸 니시후꾸시마
28-1 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신기노
자이료 기쥬쯔 겡뀨쇼 내
오기하라, 츠또무
일본 니가따껭 죠에쯔시 구비끼꾸 니시후꾸시마
28-1 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신기노
자이료 기쥬쯔 겡뀨쇼 내
와따나베, 다께루
일본 니가따껭 죠에쯔시 구비끼꾸 니시후꾸시마
28-1 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신기노
자이료 기쥬쯔 겡뀨쇼 내
우라노, 히로유끼
일본 니가따껭 죠에쯔시 구비끼꾸 니시후꾸시마
28-1 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신기노
자이료 기쥬쯔 겡뀨쇼 내
등록특허 10-1681796
- 2 -
명 세 서
청구범위
청구항 1
하기 화학식 (1)로 표시되는 비페닐 유도체.
(식 중, 환 구조 Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, x, z는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타냄)
청구항 2
하기 화학식 (2)로 표시되는 고분자 화합물.
(식 중, 환 구조 Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, x, z는 각각 독립적으로 0 또는 1을
나타내며, L은 단결합 또는 메틸렌기를 나타내고, n은 분자량이 200,000 이하가 되는 임의의 자연수를 나타냄)
청구항 3
(i) 하기 화학식 (1)로 표시되는 비페닐 유도체 또는 (ii) 하기 화학식 (2)로 표시되는 고분자 화합물을 이용한
레지스트 하층막 재료.
(식 중, 환 구조 Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, x, z는 각각 독립적으로 0 또는 1을
나타내며, L은 단결합 또는 메틸렌기를 나타내고, n은 분자량이 200,000 이하가 되는 임의의 자연수를 나타냄)
등록특허 10-1681796
- 3 -
청구항 4
제3항에 있어서, 추가로 유기 용매를 함유하는 레지스트 하층막 재료.
청구항 5
제3항 또는 제4항에 있어서, 추가로 가교제 및 산발생제를 함유하는 레지스트 하층막 재료.
청구항 6
리소그래피로 이용되는 적어도 3층을 갖는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막의 형성 방법으로서, 제3항 또는
제4항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 기판 상에 코팅하고, 그 코팅한 레지스트 하층막 재료를 150 ℃ 초과
600 ℃ 이하의 온도에서 10 내지 600초간의 범위에서 열 처리하여 경화시키는 것을 특징으로 하는 레지스트 하
층막 형성 방법.
청구항 7
제6항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료를 스핀 코팅법으로 기판 상에 코팅하는 것을 특징으로 하는 레지스
트 하층막 형성 방법.
청구항 8
리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 기판 상에 제6항에 기재된 레지스트 하층막 형
성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하고, 그 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층
막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 그 레지스트 중간층막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하
는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을
노광한 후 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 에
칭 마스크로 하여 상기 레지스트 중간층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 하여
상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에
패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 9
리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 기판 상에 제6항에 기재된 레지스트 하층막 형
성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하고, 그 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질
화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크 중간층막을 형성하고, 그 무기 하드 마스크 중간층막 상에 포토레지스
트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의
패턴 회로 영역을 노광한 후 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진
레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크 중간층막을 에칭하고, 얻어진 무기 하드 마스크 중
간층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마
스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 10
리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 기판 상에 제6항에 기재된 레지스트 하층막 형
성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하고, 그 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질
화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크 중간층막을 형성하고, 그 무기 하드 마스크 중간층막 상에 유기 반사
방지막을 형성하고, 그 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하
여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후 현상액으로 현상하여 상
기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기 반사
방지막과 상기 무기 하드 마스크 중간층막을 에칭하고, 얻어진 무기 하드 마스크 중간층막 패턴을 에칭 마스크
로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 기판을 에칭하
여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 11
제9항에 있어서, 무기 하드 마스크 중간층막이 CVD(Chemical Vapor Depositon)법 또는 ALD(Atomic Layer
등록특허 10-1681796
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Deposition)법에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 12
제8항에 있어서, 레지스트 상층막 재료가 규소 원자 함유 중합체를 포함하지 않고, 상기 중간층막을 마스크로
하여 행하는 레지스트 하층막의 에칭을 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는
것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
발명의 설명
기 술 분 야
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공에 이용되는 반사 방지막으로서 유효한 레지스트 하층막[0001]
을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 재료, 하층막 형성 방법 및 이를 이용한 원자외선, KrF 엑시머 레이저
광(248 nm), ArF 엑시머 레이저광(193 nm), F2 레이저광(157 nm), Kr2 레이저광(146 nm), Ar2 레이저광(126
nm), 연 X선(EUV, 13.5 nm), 전자선(EB), X선 노광 등에 바람직한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
배 경 기 술
최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용[0002]
되고 있는 광노광을 이용한 리소그래피에 있어서는, 광원의 파장에서 유래되는 본질적인 해상도의 한계에 근접
하고 있다.
레지스트 패턴 형성시에 사용하는 리소그래피용 광원으로서, 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으[0003]
로 하는 광노광이 널리 이용되고 있고, 추가적인 미세화를 위한 수단으로서, 노광광을 단파장화하는 방법이 유
효해져 왔다. 이 때문에, 64 M 비트 DRAM 가공 방법의 양산 공정에는, 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단
파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.13 ㎛ 이하)
을 필요로 하는 집적도 1 G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요해지고, 특히 ArF 엑시머 레이
저(193 nm)를 이용한 리소그래피가 검토되고 있다.
한편, 종래 단차 기판 상에 고종횡비의 패턴을 형성하기 위해서는 2층 공정이 우수한 것이 알려져 있고, 또한 2[0004]
층 레지스트막을 일반적인 알칼리 현상액으로 현상하기 위해서는, 수산기나 카르복실기 등의 친수기를 갖는 고
분자 실리콘 화합물이 필요하다.
실리콘계 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로는, 안정적인 알칼리 가용성 실리콘 중합체인 폴리히드록시벤질[0005]
실세스퀴옥산의 페놀성 수산기의 일부를 t-Boc기로 보호한 것을 베이스 수지로서 사용하고, 이것과 산발생제를
조합한 KrF 엑시머 레이저용 실리콘계 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 제안되었다(특허문헌 1: 일본 특
허 공개 (평)6-118651호 공보 참조). 또한, ArF 엑시머 레이저용으로는, 시클로헥실카르복실산을 산불안정기로
치환한 타입의 실세스퀴옥산을 베이스로 한 포지티브형 레지스트 재료가 제안되어 있다(특허문헌 2: 일본 특허
공개 (평)10-324748호 공보 참조). 또한, F2 레이저용으로는 헥사플루오로이소프로필알코올을 용해성기로서 갖
는 실세스퀴옥산을 베이스로 한 포지티브형 레지스트 재료가 제안되어 있다(특허문헌 3: 일본 특허 공개 제
2002-55456호 공보 참조). 상기 중합체는 트리알콕시실란 또는 트리할로겐화실란의 축중합에 의한 래더 골격을
포함하는 폴리실세스퀴옥산을 주쇄에 포함하는 것이다.
규소가 측쇄에 팬던트된 레지스트용 베이스 중합체로는, 규소 함유 (메트)아크릴에스테르계 중합체가 제안되어[0006]
있다(특허문헌 4: 일본 특허 공개 (평)9-110938호 공보 참조).
2층 공정의 레지스트 하층막으로는, 산소 가스에 의한 에칭이 가능한 탄화수소 화합물이고, 추가로 그 아래의[0007]
기판을 에칭하는 경우의 마스크가 되기 때문에, 높은 에칭 내성을 가질 필요가 있다. 산소 가스 에칭에 있어서
는, 규소 원자를 포함하지 않는 탄화수소만으로 구성될 필요가 있다. 또한, 상층의 규소 함유 레지스트막의 선
폭 제어성을 향상시키고, 정재파에 의한 패턴 측벽의 요철과 패턴의 붕괴를 감소시키기 위해서는, 반사 방지막
으로서의 기능도 갖고, 구체적으로는 레지스트 하층막으로부터 레지스트 상층막 내에의 반사율을 1 ％ 이하로
억제시킬 필요가 있다.
여기서, 최대 500 nm의 막 두께까지의 반사율을 계산한 결과를 도 2, 3에 나타내었다. 노광 파장은 193 nm, 레[0008]
지스트 상층막의 n값을 1.74, k값을 0.02로 가정하고, 도 2에서는 레지스트 하층막의 k값을 0.3으로 고정하고,
등록특허 10-1681796
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종축에 n값을 1.0 내지 2.0, 횡축에 막 두께 0 내지 500 nm의 범위에서 변동시켰을 때의 기판 반사율을 나타낸
다. 막 두께가 300 nm 이상인 2층 공정용 레지스트 하층막을 상정한 경우, 레지스트 상층막과 동일한 정도나
또는 그것보다도 약간 굴절률이 높은 n값이 1.6 내지 1.9의 범위에서 반사율을 1 ％ 이하로 할 수 있는 최적값
이 존재한다.
또한, 도 3에서는 레지스트 하층막의 n값을 1.5로 고정하고, k값을 0 내지 0.8의 범위에서 변동시켰을 때의 반[0009]
사율을 나타낸다. 막 두께가 300 nm 이상인 2층 공정용 레지스트 하층막을 상정한 경우, k값이 0.15 내지 0.24
의 범위에서 반사율을 1 ％ 이하로 하는 것이 가능하다. 한편, 40 nm 정도의 박막으로 이용되는 단층 레지스트
용 반사 방지막의 최적 k값은 0.4 내지 0.5이고, 300 nm 이상에서 이용되는 2층 공정용 레지스트 하층막의 최적
k값과는 상이하다. 2층 공정용 레지스트 하층막에서는, 보다 낮은 k값, 즉 보다 고투명한 레지스트 하층막이
필요한 것이 나타나 있다.
여기서 파장 193 nm용 레지스트 하층막 재료로서, 비특허문헌 1(SPIE vol. 4345(2001) p50)에 소개되어 있는 바[0010]
와 같이 폴리히드록시스티렌과 아크릴산에스테르의 공중합체가 검토되어 있다. 폴리히드록시스티렌은 193 nm에
매우 강한 흡수를 갖고, 그 자체 단독으로는 k값이 0.6 전후로 높은 값이다. 따라서, k값이 거의 0인 아크릴산
에스테르와 공중합시킴으로써, k값을 0.25 전후로 조정하고 있는 것이다.
그러나, 폴리히드록시스티렌에 대하여, 아크릴산에스테르의 기판 에칭에 있어서의 에칭 내성은 약하고, 게다가[0011]
k값을 낮추기 위해서 상당한 비율의 아크릴산에스테르를 공중합할 수 밖에 없으며, 결과적으로 기판 에칭의 내
성은 상당히 저하된다. 에칭의 내성은 에칭 속도뿐만 아니라, 에칭 후 표면 러프니스의 발생에도 나타나고 있
다. 아크릴산에스테르의 공중합에 의해서 에칭 후 표면 러프니스의 증대가 심각할수록 현저해지고 있다.
한편, 규소를 포함하지 않는 단층 레지스트막을 레지스트 상층막, 그 아래에 규소를 함유하는 레지스트 중간층[0012]
막, 또한 그의 아래에 유기막의 레지스트 하층막을 적층하는 3층 공정이 제안되어 있다(예를 들면, 비특허문헌
2: J. Vac. Sci. Technol., 16(6), Nov./Dec. 1979 참조). 일반적으로는 규소 함유 레지스트막보다 단층 레지
스트막쪽이 해상성이 우수하고, 3층 공정에서는 고해상인 단층 레지스트막을 노광 이미징층으로서 사용할 수 있
다. 레지스트 중간층막으로는 스핀 온 글라스(Spin On Glass; SOG)막이 이용되며, 많은 SOG막이 제안되어
있다.
여기서 3층 공정에 있어서의 기판 반사를 억제하기 위한 최적의 하층막의 광학상수는 2층 공정에 있어서의 그것[0013]
과는 상이하다. 기판 반사를 가능한 한 억제하고, 구체적으로는 1 ％ 이하로까지 감소시키는 목적은 2층 공정
도 3층 공정도 변함이 없지만, 2층 공정은 레지스트 하층막에만 반사 방지 효과를 갖게 하는 데에 반해, 3층 공
정은 레지스트 중간층막과 레지스트 하층막 중 어느 하나 또는 둘 다에 반사 방지 효과를 갖게 할 수 있다.
반사 방지 효과를 부여시킨 규소 함유층 재료가 특허문헌 5(미국 특허 제6506497호 명세서), 특허문헌 6(미국[0014]
특허 제6420088호 명세서)에 제안되어 있다. 일반적으로 단층의 반사 방지막보다도 다층의 반사 방지막쪽이 반
사 방지 효과는 높아, 광학 재료의 반사 방지막으로서 널리 공업적으로 이용되고 있다. 레지스트 중간층막과
레지스트 하층막의 양쪽에 반사 방지 효과를 부여시킴으로써 높은 반사 방지 효과를 얻을 수 있다.
3층 공정에 있어서 규소 함유 레지스트 중간층막에 반사 방지막으로서의 기능을 갖게 할 수 있으면, 레지스트[0015]
하층막에 2층 공정일 때와 같은 반사 방지막으로서의 최고의 효과는 특별히 필요가 없다. 3층 공정의 경우 레
지스트 하층막으로는, 반사 방지막으로서의 효과보다도 기판 가공에 있어서의 높은 에칭 내성이 요구된다.
이 때문에 방향족기를 많이 함유하고, 에칭 내성이 높은 노볼락 수지가 3층 공정용 레지스트 하층막으로서 이용[0016]
되어 왔다.
여기서, 도 4에 레지스트 중간층막의 k값을 변화시켰을 때의 기판 반사율을 나타낸다.[0017]
레지스트 중간층막의 k값으로서 0.2 이하의 낮은 값과, 적절한 막 두께 설정에 의해서 1 ％ 이하의 충분한 반사[0018]
방지 효과를 얻을 수 있다.
통상 반사 방지막으로서, 막 두께 100 nm 이하이고 반사를 1 ％ 이하로 억제하기 위해서는 k값이 0.2 이상인 것[0019]
이 필요하지만(도 3 참조), 레지스트 하층막인 정도의 반사를 억제할 수 있는 3층 레지스트막의 레지스트 중간
층막으로는 0.2보다 낮은 값의 k값이 최적값이 된다.
다음으로, 레지스트 하층막의 k값이 0.2인 경우와 0.6인 경우, 레지스트 중간층막과 레지스트 하층막의 막 두께[0020]
를 변화시켰을 때의 반사율 변화를 도 5와 도 6에 나타내었다.
등록특허 10-1681796
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도 5의 k값이 0.2인 레지스트 하층막은 2층 공정에 최적화된 레지스트 하층막을 상정하고 있고, 도 6의 k값이[0021]
0.6인 레지스트 하층막은 파장 193 nm에서의 노볼락 수지나 폴리히드록시스티렌의 k값에 가까운 값이다.
레지스트 하층막의 막 두께는 기판의 포토그래피에 의해서 변동하지만, 레지스트 중간층막의 막 두께는 거의 변[0022]
동하지 않으며, 설정한 막 두께로 도포할 수 있다고 생각된다.
여기서 레지스트 하층막의 k값이 높은 것(0.6인 경우)이, 보다 박막으로 반사를 1 ％ 이하로 억제할 수 있다.[0023]
레지스트 하층막의 k값이 0.2인 경우, 막 두께 250 nm에서는 반사를 1 ％로 하기 위해서 레지스트 중간층막의
막 두께를 두껍게 해야 한다. 그러나, 이와 같이 레지스트 중간층막의 막 두께를 늘리면, 레지스트 중간층막을
가공할 때의 드라이 에칭시에 최상층의 레지스트막에 대한 부하가 커서 바람직하지 않다.
도 5와 도 6은 노광 장치의 렌즈의 NA가 0.85인 드라이 노광인 경우의 반사인데, 3층 공정용 레지스트 중간층막[0024]
의 n, k값과 막 두께를 최적화함으로써, 레지스트 하층막의 k값에 관계없이 1 ％ 이하의 반사율로 할 수 있는
것이 나타나 있다. 그런데, 액침 리소그래피에 의해서 투영 렌즈의 NA가 1.0을 초과하고, 레지스트막뿐만 아니
라 레지스트막의 아래의 반사 방지막에 입사하는 광의 각도가 얇아져 있다. 반사 방지막은 막 자체의 흡수뿐만
아니라, 광의 간섭 효과에 의한 제거 작용을 이용하여 반사를 억제하고 있다. 비스듬한 광은 광의 간섭 효과가
작아지기 때문에 반사가 증대된다. 3층 공정의 막 중에서 광의 간섭 작용을 이용하여 반사 방지를 행하고 있는
것은 레지스트 중간층막이다. 레지스트 하층막은 간섭 작용을 이용하기 위해서는 충분히 두껍기 때문에 간섭
효과에 의한 상호 제거에 의한 반사 방지 효과는 없다. 레지스트 하층막 표면으로부터의 반사를 억제할 필요가
있고, 이를 위해서는 레지스트 하층막의 k값을 0.6보다 작고, n값을 상층의 레지스트 중간층막에 가까운 값으로
해야 한다. k값이 너무 작아 투명성이 너무 높으면, 기판으로부터의 반사도 발생하기 때문에, 액침 노광의 NA
1.3의 경우, k값은 0.25 내지 0.48 정도가 최적이 된다. n값은 중간층, 하층 모두 레지스트막의 n값 1.7에 가
까운 값이 목표값이 된다.
벤젠환 구조는 흡수가 매우 강하고, 이를 포함하는 크레졸노볼락 수지나 폴리히드록시스티렌의 k값은 0.6을 초[0025]
과한다. 벤젠환보다도 파장 193 nm에서의 투명성이 높고, 에칭 내성이 높은 것 중 하나에 나프탈렌환 구조가
있다. 예를 들면, 특허문헌 7(일본 특허 공개 제2002-14474호 공보)에 나프탈렌환, 안트라센환을 갖는 레지스
트 하층막이 제안되어 있다. 본 발명자들의 측정값에서는, 나프톨 공축합 노볼락 수지, 폴리비닐나프탈렌 수지
의 k값은 0.3 내지 0.4의 사이이다. 또한, 나프톨 공축합 노볼락 수지, 폴리비닐나프탈렌 수지의 파장 193 nm
에서의 n값은 낮고, 나프톨 공축합 노볼락 수지에서 1.4, 폴리비닐나프탈렌 수지에 있어서는 1.2이다. 예를 들
면, 특허문헌 8(일본 특허 공개 제2001-40293호 공보), 특허문헌 9(일본 특허 공개 제2002-214777호 공보)에서
표시되는 아세나프틸렌 중합체에 있어서는, 193 nm에서의 n값은 1.5, k값은 0.4로 목표값에 가깝다. n값이 높
고 k값이 낮으며, 투명하고 에칭 내성이 높은 하층막이 요구되고 있다.
여기서, 특허문헌 10(일본 특허 공개 제2010-122656호 공보)에 비스나프톨기를 갖는 레지스트 하층막 형성 재료[0026]
가 제안되어 있으며, n값, k값 모두 목표값에 가깝고, 에칭 내성이 우수한 특징을 갖고 있다.
또한, 바탕의 피가공 기판에 단차가 있는 경우, 레지스트 하층막에 의해서 단차를 평탄화시킬 필요가 있다. 레[0027]
지스트 하층막을 평탄화시킴으로써, 그 위에 성막하는 레지스트 중간층막이나 레지스트 상층막인 포토레지스트
막의 막 두께 변동을 억제하고, 리소그래피의 포커스마진을 확대할 수 있다.
그러나 메탄 가스, 에탄 가스, 아세틸렌 가스 등을 원료로 이용한 CVD에 의해서 형성된 비정질 카본 하층막은,[0028]
단차를 편평하게 매립하는 것이 곤란하다. 한편, 레지스트 하층막을 스핀 코팅에 의해서 형성한 경우, 기판의
요철을 매립할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 도포형의 재료에 있어서 매립 특성을 향상시키기 위해서 특허문
헌 11(일본 특허 공개 제2002-47430호 공보)에 나타낸 바와 같이, 분자량이 작고, 분자량 분포가 넓은 노볼락
수지를 이용하는 방법, 특허문헌 12(일본 특허 공개 (평)11-154638호 공보)에 도시된 바와 같이 베이스 중합체
에 저융점의 저분자 화합물을 블렌드하는 방법이 제안되어 있다.
노볼락 수지가 가열만으로 분자간 가교하고 경화하는 것은 종래부터 잘 알려져 있다(비특허문헌 3: SPIE vol.[0029]
469, p72(1984)). 여기서는 가열에 의해서 크레졸노볼락 수지의 페놀성 수산기에 페녹시라디칼이 발생하고, 공
명에 의해서 노볼락 수지의 연결기의 메틸렌에 라디칼이 이동하여, 메틸렌끼리 가교하는 라디칼 커플링에 의한
가교 메카니즘이 보고되어 있다. 특허문헌 13(일본 특허 제3504247호 공보)에 폴리아릴렌이나 나프톨노볼락 수
지, 히드록시안트라센노볼락 수지 등의 다환 방향족 화합물을 열에 의해서 탈수소 또는 탈수 축합 반응에 의해
서 탄소 밀도를 높인 하층막을 이용하는 패턴 형성 방법이 보고되어 있다.
유리상의 카본막은 800 ℃ 이상의 가열에 의해서 형성된다(비특허문헌 4: Glass Carbon Bull. Chem. Soc. JPN.[0030]
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41(12)3023-3024(1968)). 그러나, 디바이스 손상이나 웨이퍼의 변형에 대한 영향을 고려하면, 리소그래피의 웨
이퍼 공정에서의 가열할 수 있는 온도의 상한은 600 ℃ 이하, 바람직하게는 500 ℃ 이하이다.
가공 선폭의 축소에 따라, 레지스트 하층막을 마스크에 피가공 기판을 에칭할 때에 레지스트 하층막이 꼬이거나[0031]
구부러지는 현상이 일어나는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 5: Proc. 0f Symp. Dry. Process(2005) p11). 해
당 문헌에서는, 수소 함유율이 낮은 레지스트 하층막을 적용함으로써 비틀림을 방지할 수 있는 것이 나타나 있
다. CVD로 제작한 비정질 카본막은, 막 중 수소 원자를 매우 적게 할 수 있어, 비틀림 방지에는 매우
유효하다. 그러나, 상술한 바와 같이 CVD는 단차의 매립 특성이 나쁘고, 또한 CVD 장치의 가격과 장치 풋 프린
트 면적의 점유에 의해 도입이 곤란한 경우가 있다. 코팅, 특히 스핀 코팅법으로 성막 가능한 하층막 재료로
비틀림의 문제를 해결할 수 있다면, 공정과 장치의 간략화의 이점은 크다.
레지스트 하층막 상에 CVD법으로 하드 마스크를 형성하는 멀티 레이어(multi-layer) 공정이 검토되고 있다. 실[0032]
리콘계의 하드 마스크(규소산화막, 규소질화막, 규소질화산화막)의 경우에도 스핀 코팅법으로 형성하는 하드 마
스크보다도 CVD 등으로 형성한 무기 하드 마스크쪽이 에칭 내성이 높다. 또한, 피가공 기판이 저유전율막이고,
거기에서의 포토레지스트막에 대한 오염(포이즈닝)이 발생하는 경우가 있지만, CVD막쪽이 포이즈닝 방지의 차단
막으로서의 효과가 높다.
따라서, 평탄화를 위해 레지스트 하층막을 스핀 코팅으로 형성하고, 그 위의 레지스트 중간층막으로서의 무기[0033]
하드 마스크 중간층막을 CVD법으로 제작하는 공정이 검토되고 있다. CVD법으로 무기 하드 마스크 중간층막을
제작하는 경우, 특히 질화물계의 막의 제작에 있어서 최저 300 ℃, 통상은 400 ℃의 기판의 가열이 필요해진다.
따라서, 스핀 코팅법으로 레지스트 하층막을 제작한 경우, 400 ℃의 내열성이 필요하지만, 통상의 크레졸노볼락
수지, 나프톨노볼락 수지, 및 내열성이 높은 플루오렌비스페놀에 있어서도 400 ℃의 가열에 견딜 수 없고, 가열
후 큰 막감소가 발생하게 된다. 이와 같이, CVD법으로 무기 하드 마스크 중간층막을 형성할 때 고온의 가열에
도 견딜 수 있는 레지스트 하층막이 요구되고 있다.
또한, 이러한 내열성이 원인이 되는 가열 후의 막감소나 수지의 열화의 문제로부터, 종래 레지스트 하층막 재료[0034]
의 열 처리는 통상 300 ℃ 이하(바람직하게는 80 내지 300 ℃의 범위 내)에서 행해지고 있었다. 그러나, 용매
처리 후에 막감소가 발생하거나, 기판의 에칭 중에 패턴에 비틀림이 발생한다는 문제는 발생한 상태였다.
이상으로부터, 반사 방지막으로서의 최적의 n, k값과 매립 특성, 우수한 에칭 내성, 내용매성을 갖고, 추가로[0035]
CVD법 등에 의한 무기 하드 마스크 중간층막 형성 중 고온에도 견딜 수 있는 내열성을 갖고, 기판의 에칭 중에
비틀림이 발생하지 않는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 방법이 요구되고 있는 것이다.
선행기술문헌
특허문헌
(특허문헌 0001) 일본 특허 공개 (평)6-118651호 공보 [0036]
(특허문헌 0002) 일본 특허 공개 (평)10-324748호 공보
(특허문헌 0003) 일본 특허 공개 제2002-55456호 공보
(특허문헌 0004) 일본 특허 공개 (평)9-110938호 공보
(특허문헌 0005) 미국 특허 제6506497호 명세서
(특허문헌 0006) 미국 특허 제6420088호 명세서
(특허문헌 0007) 일본 특허 공개 제2002-14474호 공보
(특허문헌 0008) 일본 특허 공개 제2001-40293호 공보
(특허문헌 0009) 일본 특허 공개 제2002-214777호 공보
(특허문헌 0010) 일본 특허 공개 제2010-122656호 공보
(특허문헌 0011) 일본 특허 공개 제2002-47430호 공보
(특허문헌 0012) 일본 특허 공개 (평)11-154638호 공보
등록특허 10-1681796
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(특허문헌 0013) 일본 특허 제3504247호 공보
비특허문헌
(비특허문헌 0001) SPIE vol.4345(2001) p50 [0037]
(비특허문헌 0002) J. Vac. Sci. Technol., 16(6), Nov./Dec. 1979
(비특허문헌 0003) SPIE vol.469(1984) p72
(비특허문헌 0004) Glass Carbon Bull. Chem. Soc. JPN. 41(12)3023-3024(1968)
(비특허문헌 0005) Proc. 0f Symp. Dry. Process(2005) p11
발명의 내용
해결하려는 과제
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 리소그래피로 이용되는 적어도 3층을 갖는 다층 레지스트막[0038]
의 레지스트 하층막 재료인 비페닐 유도체, 이를 이용한 레지스트 하층막 재료, 레지스트 하층막 형성 방법 및
패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 반사율을 감소시킬 수 있고, 에칭 내성이 높으며, 높
은 내열성, 내용매성을 갖고, 특히 기판의 에칭 중에 비틀림의 발생이 없는 레지스트 하층막을 실현하는 수단을
제공한다.
과제의 해결 수단
본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 비페닐 유도체를 제공한다.[0039]
[0040]
(식 중, 환 구조 Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다. x, z는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타냄) [0041]
또한, 본 발명은 하기 화학식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 비페닐 유도체를 제공한다.[0042]
[0043]
(식 중, 환 구조 Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다. x, z는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸[0044]
다. L은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타냄)
또한, 본 발명은 (i) 상기 화학식 (1)로 표시되는 비페닐 유도체 또는 (ii) 상기 화학식 (2)로 표시되는 부분[0045]
구조를 갖는 비페닐 유도체 또는 (iii) 상기 (ii)의 비페닐 유도체를 반복 단위의 일부로서 함유하는 고분자 화
합물을 이용한 레지스트 하층막 재료를 제공한다. 또한, 리소그래피로 이용되는 적어도 3층을 갖는 다층 레지
스트막의 레지스트 하층막의 형성 방법으로서, 상기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 비페닐 유도체 또는 그것
을 함유하는 고분자 화합물을 이용한 레지스트 하층막 재료를 기판 상에 코팅하고, 그 코팅한 레지스트 하층막
재료를 150 ℃ 초과 600 ℃ 이하의 온도에서, 10 내지 600 초간의 범위에서 열 처리하여 경화시키는 것을 특징
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으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 기판 상에 상기 하층막 형성[0046]
방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하고, 그 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막
재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 그 레지스트 중간층막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는
레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광
한 후 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭
마스크로 하여 상기 레지스트 중간층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기
레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴
을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 기판 상에 상기 레지스트 하[0047]
층막 형성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하고, 그 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소
산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크 중간층막을 형성하고, 그 무기 하드 마스크 중간층막 상에 포토
레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상
층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고,
얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크 중간층막을 에칭하고, 얻어진 무기 하드 마
스크 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을
에칭 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 기판 상에 상기 레지스트 하[0048]
층막 형성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하고, 그 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소
산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크 중간층막을 형성하고, 그 무기 하드 마스크 중간층막 상에 유기
반사 방지막을 형성하고, 그 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를
이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후 현상액으로 현상하
여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기
반사 방지막과 상기 무기 하드 마스크 중간층막을 에칭하고, 얻어진 무기 하드 마스크 중간층막 패턴을 에칭 마
스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 기판을 에
칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
발명의 효과
본 발명의 상기 화학식 (1) 또는 (2)의 비페닐 유도체 또는 이를 함유하는 레지스트 하층막 재료를 이용한 적어[0049]
도 3층을 갖는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 형성 방법에 의해, 반사 방지막으로서의 최적의 n, k값과 매
립 특성, 우수한 에칭 내성을 갖고, 높은 내열성, 내용매성을 가지며, 베이킹 중 아웃 가스의 발생을 억제할 수
있고, 특히 60 nm보다도 가는 고종횡 라인에서의 기판의 에칭 중에 비틀림이 발생하지 않는 레지스트 하층막을
형성하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명인 스핀 코팅법을 이용하여 형성된 레지스트 하층막 상에 CVD법에 의
해 무기 하드 마스크를 형성할 때, 무기 하드 마스크 중간층막 형성시의 고온 처리에도 견딜 수 있는 높은 내열
성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있기 때문에, 스핀 코팅법으로 얻어진 레지스트 하층막과 CVD법으로 얻
어진 무기 하드 마스크를 조합한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 3층 공정의 설명도이고, (A) 내지 (F)는 3층의 적층과 에칭 공정을 도시하는 단면도이다.[0050]
도 2는 2층 공정에 있어서의 하층막 굴절률 k값이 0.3 고정이고, n값을 1.0 내지 2.0의 범위에서 변화시킨 하층
막의 막 두께와 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 2층 공정에 있어서의 하층막 굴절률 n값이 1.5 고정이고, k값을 0 내지 0.8의 범위에서 변화시킨 하층막
의 막 두께와 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 3층 공정에 있어서의 하층막 굴절률 n값이 1.5, k값이 0.6, 막 두께 500 nm 고정이고, 중간층의 n값이
1.5, k값을 0 내지 0.3, 막 두께를 0 내지 400 nm의 범위에서 변화시켰을 때의 기판 반사율의 관계를 나타내는
그래프이다.
도 5는 3층 공정에 있어서의 하층막 굴절률 n값이 1.5, k값이 0.2, 중간층의 n값이 1.5, k값을 0.1 고정으로 하
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층과 중간층의 막 두께를 변화시켰을 때의 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 3층 공정에 있어서의 하층막 굴절률 n값이 1.5, k값이 0.6, 중간층의 n값이 1.5, k값을 0.1 고정으로 하
층과 중간층의 막 두께를 변화시켰을 때의 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
이하, 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 설명 중 화학식으로 표시되는 구조에 의해서[0051]
는 비대칭 탄소가 존재하며, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수
있는 경우가 있지만, 그 경우에는 하나의 식으로 이들의 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들의 이성체는 단독으
로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 비페닐 유도체는 하기 화학식 (1)로 표시되는 것이다.[0052]
[0053]
(식 중, 환 구조 Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다. x, z는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타냄) [0054]
Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다. 즉, 부분 구조[0055]
[0056]
로서 구체적으로는, 하기에 나타내는 부분 구조[0057]
[0058]
등을 바람직하게 예시할 수 있다. 플루오렌환 구조, 벤조플루오렌 구조는 특히 바람직하다. 또한, 이들 기 중[0059]
수소 원자는 할로겐 원자, 탄화수소기, 수산기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환될 수도 있다.
x, z는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 즉, 부분 구조[0060]
[0061]
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는 각각 독립적으로[0062]
[0063]
(파선은 결합손을 나타냄) [0064]
등을 바람직하게 예시할 수 있다.[0065]
본 발명의 화학식 (1)로 표시되는 비페닐 유도체의 제조 방법으로서, 전형적인 한정되지 않은 예로서, 하기 케[0066]
톤 화합물 (3)에 대한 유기 금속 시약 (4)의 부가 반응에 의해 (5)를 얻고, (5)에 페놀 또는 나프톨을 반응시켜
(1)을 얻는 경로에 의할 수 있다. 이 경우, 화학식 3의 케톤 화합물 1 몰에 대하여 유기 금속 시약 (4)를 0.1
내지 20 몰, 특히 0.25 내지 0.5 몰 사용하는 것이 바람직하다.
[0067]
(식 중, 환 구조 Ar1, Ar2는 상기와 같고, M은 Li 또는 MgX, X는 할로겐 원자를 나타냄) [0068]
유기 금속 시약 (4)로는, 그리냐르 시약, 유기 리튬 시약, 유기 아연 시약, 유기 티타늄 시약 등을 예시할 수[0069]
있고, 그리냐르 시약, 유기 리튬 시약은 특히 바람직하다. 그리냐르 시약과 유기 리튬 시약은 4,4'-디할로비페
닐과 금속 마그네슘이나 금속 리튬과의 직접 메탈화로 제조할 수도 있고, 할로겐화이소프로필마그네슘이나 메틸
리튬, 부틸리튬 등의 지방족 유기 금속 화합물과의 메탈-할로겐 교환 반응으로 제조할 수도 있다. 또한, 유기
아연 시약이나 유기 티타늄 시약은 대응하는 그리냐르 시약이나 유기 리튬 시약으로부터 할로겐화아연이나 할로
겐화티타늄(IV), 알콕시티타늄(IV) 등과의 반응에 의해 제조할 수 있다. 이들 유기 금속 시약 (4)의 제조시 및
/또는 이들 유기 금속 시약과 케톤 화합물 (3)과의 반응시에 금속염 화합물을 공존시킬 수도 있다. 금속염 화
합물로는 시안화물, 할로겐화물, 과할로겐산염을 들 수 있고, 특히 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 과염
소산리튬 등의 리튬염류, 시안화구리(I), 시안화구리(II), 염화구리(I), 염화구리(II), 디리튬테트라클로로큐플
레이트 등의 구리염류를 바람직하게 예시할 수 있다. 이들 금속염 화합물은, 유기 금속 시약에 대하여 0.01 내
지 5.0 등량, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 등량 가함으로써, 유기 금속 시약의 용해성을 증가시켜 그의 제조를
용이하게 하거나, 또한 시약의 친핵성이나 루이스 산성을 조절할 수 있다. 유기 금속 시약 (4)의 제조 및 케톤
화합물 (3)과의 반응에 이용되는 용매로는, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 시클
로펜틸메틸에테르 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 탄화수소
류, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 헥사메틸포스폴릭트리아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 비양성자성
극성 용매류를 단독 또는 혼합하여 이용한다. 반응 온도는, 케톤 화합물 (3)이나 유기 금속 시약 (4)의 종류·
반응 조건에 따라 다르지만, 바람직하게는 -70 내지 150 ℃, 예를 들면 (4)로서 유기 리튬 시약의 경우에는 -70
내지 0 ℃, 그리냐르 시약의 경우에는 실온 내지 용매의 비점에서의 환류하 등 다양한 선택을 할 수 있다. 반
응 시간은 크로마토그래피 등으로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 바람직하지만, 통상 30분 내지 48시
간 동안 실시하는 것이 좋다.
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(5)와 페놀, 나프톨과의 탈수 축합 반응은, 통상 무용매 또는 용매 중에서 산 또는 염기를 촉매로서 이용하여,[0070]
실온 또는 필요에 따라 냉각 또는 가열하에 행한다. 이용되는 용매로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올,
부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤 등의 알코올류,
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에
틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌,
클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용매류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등
의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 아세트산
에틸, 아세트산 n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포
름아미드, 헥사메틸포스폴릭트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매류를 예시할 수 있고, 이들을 단독 또는 2종
이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이용되는 산 촉매로서, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리
산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄
술폰산 등의 유기산류, 삼염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 삼불화붕소, 삼염화붕소,
삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥시드, 사염화
티탄, 사브롬화티탄, 티탄(IV)메톡시드, 티탄(IV)에톡시드, 티탄(IV)이소프로폭시드, 산화티탄(IV) 등의 루이스
산류를 사용할 수 있다. 이용되는 염기 촉매로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 탄산나트륨, 탄산수
소나트륨, 탄산칼륨, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 무기 염기류, 메틸리튬, n-부틸
리튬, 염화메틸마그네슘, 브롬화에틸마그네슘 등의 알킬 금속류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨 t-부톡
시드 등의 알콕시드류, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘
등의 유기 염기류를 사용할 수 있다. 반응 온도는 -50 ℃ 내지 용매의 비점 정도가 바람직하고, 실온 내지 100
℃가 더욱 바람직하다.
본 발명의 화학식 (1)로 표시되는 비페닐 유도체의 설계 사상(Design concept)에 대해서 설명한다.[0071]
본 발명의 화학식 (1)로 표시되는 비페닐 유도체는, 리소그래피로 이용되는 적어도 3층을 갖는 다층 레지스트막[0072]
의 레지스트 하층막의 재료이다. 상술한 바와 같이 레지스트 하층막에 대한 요구 특성, 특히 에칭 내성, 내열
성, 기판의 에칭 중에 비틀림의 발생이 없는 등의 특성의 실현을 위해서는, 탄소 원자 밀도가 높고 수소 원자
밀도가 낮은 막이 필요해진다. 이 때문에 이용하는 하층막 재료도 탄소 원자 밀도가 높은(수소 원자 밀도가 낮
은) 것이 요구된다.
비교를 위한 레지스트 하층막에 이용되는 나프탈렌 유도체의 예로서, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 2-나프톨과[0073]
플루오레논의 축합체, 이른바 비스나프톨플루오렌(이하, 화합물 (6)이라 함)의 예가 일본 특허 공개 제2007-
99741호 공보에 나타나 있다. 이 화합물 (6)을 고분자화하는 방법으로서 노볼락화의 수법이 알려져 있고, 포름
알데히드를 이용하여 노볼락화한 수지로서, 예를 들면 하기 화학식 (6')으로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지
(이하, 수지 (6')이라 함)가 생각된다.
[0074]
(식 중, n은 분자량이 700 내지 50,000이 되는 임의의 자연수임) [0075]
화합물 (6)이나 수지 (6')과 비교하여, 본 발명의 비페닐 유도체 (1)은 다양한 구조상의 이점을 갖는다. 즉, [0076]
<1> 화합물 (6)은 나프톨 구조 2개에 대하여 항상 1개의 플루오렌을 갖는다. 그에 대하여 본 발명의 비페닐 유[0077]
도체 (1)은 나프톨 또는 페놀 구조 2개에 대하여 2개의 플루오렌 골격과 1개의 비페닐 골격을 갖게 된다. 즉,
본 발명의 비페닐 유도체는, 화합물 (6)에 비하여 항상 플루오렌 골격과 비페닐 골격 1개분만큼씩 에칭 내성에
우위인 방향환이 많아지는 구조를 갖는다. 이에 따라, 플루오렌 및 비페닐 골격으로 탄소 원자 밀도가 많아질
뿐 아니라 페놀 또는 나프톨의 수산기가 희석되고, 산소 원자 밀도, 수소 원자 밀도를 작게 할 수 있다.
<2> 화합물 (6)은 단량체(모노머)이고, 하층막 재료로서 사용하기 위해서는 노볼락화 등의 수법에 의해 고분자[0078]
(중합체)화하는 것이 필수인데, 본 발명의 비페닐 유도체 (1)은, 단독에서의 성막도 가능하고 노볼락화 등의 고
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분자화를 행하지 않고 그대로 수지로서 이용하는 것이 가능하다.
<3> 노볼락화된 수지 (6')으로는 노볼락 가교 -CH2-를 위해 탄소 원자 밀도가 저하(수소 원자 밀도가 상승)되지[0079]
만, 본 발명의 비페닐 유도체는 중합체화를 행할 필요가 없기 때문에 이러한 불이익은 없다.
<4> (6')의 노볼락 수지는 매립성의 개선을 위해 저분자 성분을 첨가할 필요가 있지만, 본 발명의 비페닐 유도[0080]
체 (1)은 단체로 매립이 가능하다. 또한, 매립성 개선을 위한 저분자 성분으로서 이용하는 것도 가능하며, 다
른 중합체와 조합하여 사용하고, 양호한 에칭 내성과 매립성을 부여하는 것이 가능하다.
<5> (6')의 노볼락 수지는 매립성의 개선을 위해 저분자 성분을 첨가함으로써 고온 조건하에서의 하드 베이킹시[0081]
아웃 가스 및 막감소가 문제가 되지만, 본 발명의 비페닐 유도체 (1)은 고온 베이킹시에 자신의 가교성에 의해
고분자량화가 가능하고, 또한 높은 내열성을 갖고 있기 때문에, 아웃 가스 및 막감소의 감소가 가능하다.
<6> 본 발명의 비페닐 유도체는, 필요하다면 중축합 가능한 단량체와의 노볼락화 등의 방법에 의해 고분자화시[0082]
킬 수도 있다.
이들 이점에 의한 하층막 특성의 향상에 대해서는, 실시예에서 자세히 설명한다.[0083]
상기 화학식 (1)의 비페닐 유도체를 레지스트 하층막 재료로서 이용하는 경우, 본 발명의 비페닐 유도체 (1)을[0084]
필요에 따라 더욱 고분자화시키고, 하기 화학식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 비페닐 유도체를 얻을 수 있
다.
[0085]
(식 중, 환 구조 Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다. x, z는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸[0086]
다. L은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 15의 알킬렌기를 나타낸다. n은 분자량이
200,000 이하, 바람직하게는 700 내지 50,000이 되는 임의의 자연수를 나타냄)
여기서, 상기 연결기 -L-은 1개로 한정되지 않으며, 복수개의 연결기가 있을 수도 있다. 연결기의 개수는 1 내[0087]
지 5, 특히 1 내지 3이 바람직하다. 연결기 -L-이 1개인 경우, 복수의 상기 비페닐 유도체 (1)이 연결기 -L-을
통해 선상(일차원적)으로 연결되어 있는 것이고, 연결기 -L-이 복수개 있는 경우에는, 일차원적인 연결에 추가
로, 각 부분 구조 사이에 -L-을 통한 가교가 존재하고, 삼차원적 메쉬상 구조로 되어 있는 것이다.
따라서, 고분자화한 비페닐 유도체는 상기 화학식 (2)의 부분 구조를 항상 포함하지만, 상기 복수의 연결기도[0088]
갖는 비페닐 유도체는 하기 화학식 (2')으로 표시할 수 있다.
[0089]
(식 중, 환 구조 Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다. x, z는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸[0090]
다. L은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 15의 알킬렌기를 나타낸다. w는 자연수를 나타
내지만, 바람직하게는 1 내지 5, 특히 1 내지 3이다. n은 분자량이 200,000 이하, 바람직하게는 700 내지
50,000이 되는 임의의 자연수를 나타냄)
비페닐 유도체 (1)의 고분자화의 예로서, 다른 성분과의 축합에 의해 노볼락화하는 방법에 대해서 설명한다.[0091]
노볼락화 반응은 상기 화학식 (2)에 있어서 L이 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기인 경우에 상당한다. 노볼락화 반
응에 이용되는 알데히드 화합물로는, 예를 들면 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 아세트알데히드,
벤즈알데히드, 프로피온알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로피온알데히드, β-페닐프로피온알데히드, 1-
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나프토알데히드, 2-나프토알데히드, 푸르푸랄 등을 들 수 있다. 또한, 이들 알데히드 화합물 중 수소 원자는
할로겐 원자, 탄화수소기, 수산기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환될 수도 있다. 이들 중에서, 특
히 포름알데히드 및 그의 등가체, 벤즈알데히드, 1-나프토알데히드, 2-나프토알데히드 및 그의 치환체를 바람직
하게 사용할 수 있다. 이들 알데히드 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도
있다.
상기 알데히드 화합물의 사용량은, 본 발명의 비페닐 유도체 (1) 1 몰에 대하여 0.1 내지 5 몰이 바람직하고,[0092]
보다 바람직하게는 0.3 내지 2 몰이다.
노볼락화 반응에 있어서는 촉매를 이용할 수도 있다. 특히 산 촉매가 바람직하다. 산 촉매로서, 염산, 브롬화[0093]
수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰
산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류, 삼염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소
프로폭시드, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 디부틸주석
디메톡시드, 디부틸주석옥시드, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 티탄(IV)메톡시드, 티탄(IV)에톡시드, 티탄(IV)이소
프로폭시드, 산화티탄(IV) 등의 루이스산류를 사용할 수 있다. 구체적으로는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살
산, 아세트산, 메탄술폰산, 캄포술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산성 촉매를 들 수
있다. 이들 산성 촉매의 사용량은, 본 화합물의 비페닐 유도체 (1) 1 몰에 대하여 1×10
-5
내지 5×10
-1
몰이다. 반응 방법으로는, 비페닐 유도체 (1), 알데히드 화합물, 촉매를 일괄로 투입하는 방법이나, 임의의 성
분을 적하하여 가는 방법이 있다. 반응 종료 후, 계 내에 존재하는 미반응 원료, 촉매 등을 제거하기 위해서
반응솥의 온도를 130 내지 230 ℃로까지 상승시키고, 1 내지 50 mmHg 정도로 휘발분을 제거할 수 있다.
본 발명의 비페닐 유도체 (1)의 노볼락화 반응시, 다른 페놀 화합물을 공존시켜 공중합할 수도 있다. 공중합[0094]
가능한 페놀 화합물은 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀,
3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-
t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀,
3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시
놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소
프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤,
티몰, 이소티몰-1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨, 1,5-디히드록시
나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌,
2,7-디히드록시나프탈렌, 3-히드록시나프탈렌-2-카르복실산메틸, 4-트리틸페놀, 히드록시안트라센, 디히드록시
안트라센, 트리히드록시안트라센, 히드록시피렌, 비스페놀, 트리스페놀 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물
중 수소 원자는 할로겐 원자, 탄화수소기, 수산기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환될 수도 있다.
또한, 본 발명의 비페닐 유도체 (1)을 중축합 가능한 단량체와 중축합시켜 고분자화하여 레지스트 하층막 재료[0095]
로서 사용할 수 있다. 구체적으로는 인덴, 히드록시인덴, 벤조푸란, 아세나프틸렌, 비페닐, 디시클로펜타디엔,
테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등을
들 수 있다. 또한, 이들 화합물 중 수소 원자는 할로겐 원자, 탄화수소기, 수산기, 알콕시기, 니트로기, 시아
노기 등으로 치환될 수도 있다. 3원 이상의 공중합체여도 관계없다. 또한, 상기 다른 페놀 화합물, 중축합 가
능한 단량체의 사용 비율은, 비페닐 유도체에 대하여 0 질량％ 초과 50 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 노볼락화 수지나 중축합 수지의 분자량은, 용매로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 투과 크로마토그래피[0096]
(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 200,000, 특히 2,000 내지 50,000인 것이
바람직하다. 분자량 분포는 1.2 내지 7의 범위 내가 바람직하게 이용된다. 단량체 성분, 올리고머 성분 또는
분자량(Mw) 1,000 미만의 저분자량 성분을 컷팅하여 분자량 분포를 좁게 한 것이 가교 효율이 높아지고, 또한
베이킹 중 휘발 성분을 억제함으로써 베이킹컵 주변의 오염을 방지할 수도 있다.
비페닐 유도체 (1)의 고분자화의 별도의 예로서, 탈수소에 의한 산화적 커플링 반응에 의한 방법에 대해서 설명[0097]
한다. 산화적 커플링 반응은, 상기 화학식 (2)에 있어서 w=1이고 L이 단결합인 경우에 상당한다. 산화적 커플
링 반응은, 공기 또는 산소의 존재하에 80 내지 500 ℃로 가열함으로써 진행된다. 촉매 또는 반응제로서, 사아
세트산납, 디아세톡시요오도벤젠, 옥시염화바나듐, 옥시불화바나듐, 염화철(III), 과염소산철(III), 헥사시아노
철(III)칼륨, 산화루테늄, 불화코발트, 트리플루오로아세트산탈륨, 염화구리(II), 염화디-μ-히드록소-
(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)구리(II) 등의 금속염이나 착체를 이용할 수도 있다. 미리 비페닐 유도체
(1)을 고분자화해 두는 수법으로 이용할 수도 있지만, 성막시에 공기 중에 가열함으로써 반응을 진행시킬 수 있
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다. 또한, 이 산화적 커플링 반응에서 얻어지는 비페닐 유도체(수지)의 분자량은 상기 노볼락화 수지나 중축합
수지의 경우와 마찬가지이다.
또한, 상기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 비페닐 유도체 또는 화학식 (2)로 표시되는 비페닐 유도체를 반복[0098]
단위의 일부로서 함유하는 고분자 화합물에 축합 방향족, 또는 지환족의 치환기를 도입할 수 있다. 여기서 도
입 가능한 치환기는, 구체적으로는 하기에 들 수 있다.
[0099]
이들 중에서 248 nm 노광용으로는, 다환 방향족기, 예를 들면 안트라센메틸기, 피렌메틸기가 가장 바람직하게[0100]
이용된다. 193 nm에서의 투명성 향상을 위해서는 지환 구조를 갖는 것이나, 나프탈렌 구조를 갖는 것이 바람직
하게 이용된다. 상기 치환기의 도입 방법으로는, 상기 본 발명의 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 비페닐 유도
체 또는 화학식 (2)로 표시되는 비페닐 유도체를 반복 단위의 일부로서 함유하는 고분자 화합물에 상기 치환기
의 결합 위치가 수산기로 되어 있는 알코올 화합물을 산 촉매 존재하에 도입하는 방법을 들 수 있다. 산 촉매
의 예로는, 상기 노볼락화 반응에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 이들은 상기 노볼락화 반응과 동시에 진행
시킬 수도 있다.
이상 설명한 본 발명의 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 비페닐 유도체 또는 화학식 (2)로 표시되는 비페닐 유[0101]
도체를 반복 단위의 일부로서 함유하는 고분자 화합물은, 본 발명의 3층 공정용 레지스트 하층막 형성 방법으로
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이용하는 레지스트 하층막 재료로서 사용할 수 있다. 이들 화합물은 4급 탄소를 가지며, 탄소 원자 밀도의 비
율이 90 ％ 전후의 높은 값이기 때문에 매우 높은 내열성을 갖는다. 레지스트 하층막 상에 CVD법 등으로 규소
산화막, 규소질화막, 규소질화산화막 등의 하드 마스크를 형성하는 경우, 특히 질화막계의 막에 있어서는 300
℃ 이상의 고온이 필요하고, 레지스트 하층막으로서도 고내열성이 요구된다. 또한, 이들 화합물은 벤젠환의 축
합 탄화수소이기 때문에 흡수 시프트에 의해서 파장 193 nm에서의 흡수가 비교적 작고, 3층 공정을 이용했을 때
에 특히 100 nm 이상의 막 두께로 양호한 반사 방지 효과가 기대된다. 또한, 이들 화합물은 통상의 m-크레졸노
볼락 수지보다도, 기판 가공에 이용되는 CF4/CHF3 가스 및 Cl2/BCl3계 가스 에칭에 대한 에칭 내성이 높고, 방향
환의 수가 증가한 분만큼 수소 원자 및 산소 원자가 줄어 에칭 중 패턴 비틀림의 발생을 억제할 수 있다. 또한
300 ℃를 초과하는 온도에서 베이킹을 함으로써, 더욱 높은 에칭 내성, 내용매성을 갖고, 기판 에칭 중 패턴 비
틀림의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 3층 공정용 레지스트 하층막 형성 방법으로 이용하는 레지스트 하층막 재료는, [0102]
(A) 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 표시되는 비페닐 유도체 또는 화학식 (2)로 표시되는 비페닐 유도체를 반복[0103]
단위의 일부로서 함유하는 고분자 화합물
을 필수 성분으로 하고, [0104]
(B) 유기 용매[0105]
를 포함하는 것이지만, 스핀 코팅 특성, 단차 기판의 매립 특성, 막의 강성이나 내용매성을 높이기 위해서 [0106]
(C) 블렌드용 화합물 또는 블렌드용 중합체, [0107]
(D) 가교제, [0108]
(E) 산발생제[0109]
를 가할 수도 있다.[0110]
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 이용하는 레지스트 하층막 재료에 있어서 사용 가능한 유기 용매 (B)로[0111]
는, 상기한 (A) 내지 (E)나 그 밖의 첨가제가 용해되는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 일본 특허
공개 제2008-65303호 공보 중 단락 [0120] 내지 [0121]에 기재되어 있는 용매를 첨가할 수 있다. 보다 구체적
으로는, 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프
로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프
로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸
에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락
트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산
tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있
고, 이들 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
용매의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 200 내지 10,000 질량부가 바람직하고, 특히 300 내지 5,000[0112]
질량부로 하는 것이 바람직하다.
상기 레지스트 하층막 재료는 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하고, 또한 스핀 코팅 특성, 단차 기판의 매립[0113]
특성, 막의 강성이나 내용매성을 높이기 위해 가교제 및 산발생제를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 다른 중합체나 화합물을 블렌드할 수도 있다. 블렌드용 화합물 또는 블렌드용 중합체로는, 화학식 (1)[0114]
또는 화학식 (2)로 표시되는 비페닐 유도체 또는 화학식 (2)로 표시되는 비페닐 유도체를 반복 단위의 일부로서
함유하는 고분자 화합물과 혼합하고, 스핀 코팅의 성막성이나, 단차 기판에서의 매립 특성을 향상시키는 역할을
갖는다. 또한, 탄소 원자 밀도가 높고 에칭 내성이 높은 재료가 선택된다. 이러한 블렌드 재료란, 페놀, o-크
레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀,
2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-
부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀,
4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜,
2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀,
3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰,
4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2' 디메틸-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2' 디알릴-4,4'-
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(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2' 디플루오로-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2' 디페닐-4,4'-
(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2' 디메톡시-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,3,2',3'-테트라히드
로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-
디올, 3,3,3',3',4,4'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 2,3,2',3'-테트라히
드로-(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올, 5,5'-디메틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피
로비인덴-6,6'-디올, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨 및 1,5-디
히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시나프
탈렌-2-카르복실산메틸, 인덴, 히드록시인덴, 벤조푸란, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀,
트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔,
α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 폴리스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐안
트라센, 폴리비닐카르바졸, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리노르보르넨, 폴리시클로데센, 폴리테트라시클로도
데센, 폴리노르트리시클렌, 폴리(메트)아크릴레이트 및 이들 공중합체를 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제
2004-205685호 공보에 기재된 나프톨디시클로펜타디엔 공중합체, 일본 특허 공개 제2005-128509호 공보에 기재
된 플루오렌비스페놀노볼락 수지, 일본 특허 공개 제2005-250434호 공보에 기재된 아세나프틸렌 공중합체, 일본
특허 공개 제2006-227391호 공보에 기재된 페놀기를 갖는 풀러렌, 일본 특허 공개 제2006-293298호 공보에 기재
된 비스페놀 화합물 및 이의 노볼락 수지, 일본 특허 공개 제2006-285095호 공보에 기재된 아다만탄페놀 화합물
의 노볼락 수지, 일본 특허 공개 제2010-122656호 공보에 기재된 비스나프톨 화합물 및 이 노볼락 수지, 하기
화학식 (7)
[0115]
(식 중, 환 구조 Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다. X는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌[0116]
기를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다. n은 분자량이 100,000 이하, 바람직하게는 700 내지 50,000이 되는
임의의 자연수를 나타냄)
로 표시되는 플루오렌, 벤조플루오렌류와 디나프틸에테르류와의 탈수 축합에 의해서 얻어지는 나프탈렌 수지,[0117]
하기 화학식 (8)
[0118]
(식 중, 환 구조 Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다. n은 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스[0119]
티렌 환산 중량 평균 분자량이 100,000 이하, 바람직하게는 700 내지 50,000이 되는 임의의 자연수를 나타냄)
로 표시되는 플루오렌, 벤조플루오렌류와 1,1'-비-2-나프톨과의 탈수 축합에 의해서 얻어지는 나프탈렌 수지,[0120]
일본 특허 공개 제2008-158002호 공보에 기재된 풀러렌 수지 화합물 등을 블렌드할 수도 있다. 상기 블렌드용
화합물 또는 블렌드용 중합체의 배합량은, 본 발명의 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 비페닐 유도체 또는 그것
을 함유하는 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0 내지 1,000 질량부, 바람직하게는 0 내지 500 질량부이다.
반사 방지막 기능을 포함하는 레지스트 하층막에 요구되는 성능 중 하나로서, 레지스트 하층막 상에 형성되는,[0121]
규소를 함유하는 레지스트 중간층막 및 레지스트 상층막과의 인터믹싱이 없는 것, 레지스트 상층막 및 레지스트
중간층막에의 저분자 성분의 확산이 없는 것을 들 수 있다(Proc. SPIE vol.2195, p225-229(1994)). 이들을 방
지하기 위해서, 일반적으로 반사 방지막의 스핀 코팅 후 베이킹으로 열 가교하는 방법이 채용되고 있다. 이 때
문에, 반사 방지막 재료의 성분으로서 가교제를 첨가하는 경우, 중합체에 가교성의 치환기를 도입하는 방법이
채용되는 경우가 있다. 가교제를 특별히 첨가하지 않은 경우에도, 본 발명의 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는
비페닐 유도체 또는 화학식 (2)로 표시되는 비페닐 유도체를 반복 단위의 일부로서 함유하는 고분자 화합물의
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경우에는, 350 ℃를 초과하는 가열에 의해서 후술하는 반응 기구에 의해서 가교시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 이용되는 본 발명의 상기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 비페닐 유도[0122]
체 또는 화학식 (2)로 표시되는 비페닐 유도체를 반복 단위의 일부로서 함유하는 고분자 화합물은 내열성이 매
우 높기 때문에, 이를 350 ℃를 초과하는 고온에서 베이킹하여도 열 분해가 거의 일어나지 않는다. 또한 이들
화합물은 350 ℃를 초과하는 고온 베이킹에 의해서 용매 등의 증발이 촉진되고, 막의 탄소 원자 밀도, 치밀성이
높아지는 성질을 가지고, 에칭 내성이 향상되는 것을 발견하였다. 또한, 350 ℃를 초과하는 베이킹에 의해서
높은 내용매성을 갖고, 기판의 에칭 중에 발생하는 비틀림을 방지할 수 있는 것을 발견하였다. 내열성이 낮은
재료를 350 ℃를 초과하는 고온에서 베이킹한 경우에는 열 분해가 일어나기 때문에 반드시 탄소 원자 밀도가 높
아진다고는 한정되지 않고, 오히려 열화하는 경우도 있다. 350 ℃보다 낮은 온도에서 베이킹하면 충분한 가교
를 얻을 수 없는 경우가 있지만, 가교제나 산발생제를 첨가함으로써, 150 ℃ 이상, 바람직하게는 200 ℃ 이상
350 ℃ 이하의 베이킹으로 높은 탄소 원자 밀도, 높은 치밀성을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 가교제는, 일본 특허 공개 제2008-65303호 공보 중 단락 [0075] 내지 [0080]에 기재되[0123]
어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
구체적으로는, 가교제로는 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된[0124]
멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 티오에폭시 화합물,
이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이
들은 첨가제로서 이용할 수도 있지만, 중합체 측쇄에 팬던트기로서 도입할 수도 있다. 또한, 히드록시기를 포
함하는 화합물도 가교제로서 이용된다. 그의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0 내지 50 질량부, 특히
3 내지 50 질량부가 바람직하다.
본 발명에서는, 열에 의한 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위한 산발생제를 첨가할 수 있다. 산발생제는 열 분해[0125]
에 의해서 산을 발생하는 것이나, 광 조사에 의해서 산을 발생하는 것이 있지만, 어느 것도 첨가할 수 있다.
구체적으로는, 일본 특허 공개 제2008-65303호 공보 중 단락 [0081] 내지 [0111]에 기재되어 있는 재료를 첨가
할 수 있다.
구체적으로는, 산발생제로는 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, 비스술폰 유도체, N-히드록시이미드[0126]
화합물의 술폰산에스테르, β-케토술폰산 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산에스테
르 유도체 등을 들 수 있으며, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0 내지 50 질량부, 특히 0.1 내지 50 질량부의 첨
가량으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 이용하는 레지스트 하층막 재료에는, 보존 안정성을 향상시키기[0127]
위한 염기성 화합물을 배합할 수 있다. 염기성 화합물로는, 산발생제보다 미량으로 발생한 산이 가교 반응을
진행시키는 것을 방지하기 위한, 산에 대한 켄처의 역할을 한다. 이러한 염기성 화합물로는, 구체적으로는 일
본 특허 공개 제2008-65303호 공보 중 단락 [0112] 내지 [0119]에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
구체적으로는, 염기성 화합물로는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환[0128]
아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화
합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등
을 들 수 있다. 염기성 화합물의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0 내지 2 질량부, 특히 0.001 내지
2 질량부가 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 하층막 형성 재료에 있어서 스핀 코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기[0129]
위해 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보 중 단락 [0165] 내
지 [0166]에 기재된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법으로는, 상기한 레지스트 하층막 재료를, 포토레지스트와 마찬가지로 스핀[0130]
코팅법 등으로 피가공 기판 상에 코팅한다. 스핀 코팅법 등을 이용함으로써, 양호한 매립 특성을 얻을 수
있다. 스핀 코팅 후 용매를 증발하고, 레지스트 상층막이나 레지스트 중간층막과의 믹싱 방지를 위해, 가교 반
응을 촉진시키기 위해서 베이킹을 행한다. 베이킹은 150 ℃ 초과 600 ℃ 이하의 범위 내에서 행하고, 10 내지
600 초, 바람직하게는 10 내지 300 초의 범위 내에서 행한다. 베이킹 온도는, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이상
400 ℃ 이하이다. 디바이스 손상이나 웨이퍼의 변형에 대한 영향을 고려하면, 리소그래피의 웨이퍼 공정에서의
가열할 수 있는 온도의 상한은 600 ℃ 이하, 바람직하게는 500 ℃ 이하이다.
상술한 문헌 [SPIE vol.469, p72(1984)]에 기재된 바와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 이용되는[0131]
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본 발명의 화학식 (1), (2)로 표시되는 비페닐 유도체 또는 화학식 (2)로 표시되는 비페닐 유도체를 반복 단위
의 일부로서 함유하는 고분자 화합물은, 가열에 의해서 라디칼이 발생하고 가교 반응이 진행된다. 특히 본 발
명의 화학식 (1), (2)로 표시되는 비페닐 유도체를 함유하는 고분자 화합물 중 벤질 위치에 메틸렌기 또는 메틴
기가 존재하는 경우, 벤질 라디칼끼리 결합하여 가교 반응이 진행되기 쉽다. 이 반응은 라디칼적 반응이기 때
문에, 탈리하는 분자가 발생하지 않기 때문에 내열성이 높은 재료이면 가교에 의한 막수축은 발생하지 않는다.
베이킹 중 분위기로는 공기 중에서도 상관없지만, 산소를 감소시키기 위해서 N2, Ar, He 등의 불활성 가스를 봉[0132]
입해 둔 것은, 레지스트 하층막의 산화를 방지하기 위해서 바람직한 경우가 있다. 산화를 방지하기 위해서 산
소 농도를 조절할 필요가 있는 경우에는, 1,000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 베이킹 중 레
지스트 하층막의 산화를 방지하면, 흡수가 증대되거나 에칭 내성이 저하되는 경우가 없기 때문에 바람직하다.
반면, 산화적 커플링에 의한 분자 가교를 의도하는 경우에는 공기 또는 고산소 농도의 기체 중에서의 베이킹이
바람직한 경우도 있다.
레지스트 하층막의 두께는 적절하게 선정되지만, 30 내지 20,000 nm, 특히 50 내지 15,000 nm로 하는 것이 바람[0133]
직하다. 레지스트 하층막을 제작한 후, 3층 공정의 경우에는 그 위에 규소를 함유하는 레지스트 중간층막, 규
소를 포함하지 않는 레지스트 상층막을 형성할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 상기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 비페닐 유도체 또는 화학식 (2)[0134]
로 표시되는 비페닐 유도체를 반복 단위의 일부로서 함유하는 고분자 화합물을 이용한 레지스트 하층막 재료를
기판 상에 코팅하여 레지스트 하층막을 형성하고, 그 레지스트 하층막 상에 레지스트 중간층막을 통해 포토레지
스트 조성물의 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막의 소용 영역에 방사선 등을 조사하고, 현상액
으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 레지스트 중간층막을 에칭하
고, 얻어진 레지스트 중간층 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막 및 기판을 가공하는 것이다.
레지스트 하층막 상에 무기 하드 마스크 중간층막을 형성하는 경우에는, CVD(Chemical Vapor Deposition)법이나[0135]
ALD(Atomic Layer Deposition)법 등으로, 규소산화막, 규소질화막 또는 규소산화질화막(SiON막)이 형성된다.
질화막의 형성 방법으로는, 일본 특허 공개 제2002-334869호 공보, 국제 공개 제2004/066377호 공보에 기재되어
있다. 무기 하드 마스크의 막 두께는 5 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm이고, 그 중에서도 반사 방
지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 가장 바람직하게 이용된다. SiON막을 형성할 때의 기판 온도는 300 내지
500 ℃가 되기 때문에, 하층막으로서 300 내지 500 ℃의 온도에 견딜 필요가 있다. 본 발명의 화학식 (1) 또는
(2)로 표시되는 비페닐 유도체 또는 화학식 (2)로 표시되는 비페닐 유도체를 반복 단위의 일부로서 함유하는 고
분자 화합물을 이용한 레지스트 하층막 재료는, 높은 내열성을 갖고 있으며 300 내지 500 ℃의 고온에 견딜 수
있기 때문에, CVD법 또는 ALD법으로 형성된 무기 하드 마스크와, 스핀 코팅법으로 형성된 레지스트 하층막의 조
합이 가능하다.
이러한 레지스트 중간층막 상에 레지스트 상층막으로서 포토레지스트막을 형성할 수도 있지만, 레지스트 중간층[0136]
막 상에 유기 반사 방지막(BARC)을 스핀 코팅으로 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성할 수도 있다. 레
지스트 중간층막으로서 SiON막을 이용한 경우, SiON막과 BARC막의 2층의 반사 방지막에 의해서 1.0을 초과하는
고NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제하는 것이 가능해진다. BARC를 형성하는 또 하나의 이점으로는, SiON
막 바로 윗쪽에서의 포토레지스트 패턴의 헤밍을 감소시키는 효과가 있는 것이다. 또한, BARC막으로는 일반적
인 ArF 리소그래피로 이용되는 BARC가 바람직하고, ARC-29A, ARC-93(닛산 가가꾸 고교(주) 제조), AR-40(롬 앤
드 하스 제조)을 들 수 있다. 그의 막 두께는 300 내지 1,000 Å가 바람직하다.
3층 공정의 규소 함유 레지스트 중간층막으로는, 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간층막도 바람직하게 이용된다.[0137]
레지스트 중간층막에 반사 방지막으로서 효과를 갖게 함으로써, 반사를 억제할 수 있다. 구체적으로는 일본 특
허 공개 제2004-310019호 공보, 일본 특허 공개 제2007-302873호 공보, 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보
에 개시되는 실세스퀴옥산 베이스의 규소 화합물을 포함하는 재료를 들 수 있다. 특히 193 nm 노광용으로는,
레지스트 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하고 기판 에칭 내성이 높은 재료를 이용하면, k값이 높아지고, 기
판 반사가 높아지지만, 레지스트 중간층막으로 반사를 억제함으로써 기판 반사를 0.5 ％ 이하로 할 수 있다.
반사 방지 효과가 있는 레지스트 중간층막으로는 248 nm, 157 nm 노광용으로는 안트라센, 193 nm 노광용으로는
페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 팬던트하고, 산 또는 열로 가교하는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하
게 이용된다. 또한, 레지스트 중간층막의 두께는 20 내지 100 nm가 바람직하다.
CVD법보다도 스핀 코팅법에 의한 규소 함유 레지스트 중간층막의 형성인 것이 간편하고 비용적인 이점이 있다.[0138]
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3층 레지스트막에 있어서의 레지스트 상층막은, 포지티브형이나 네가티브형 중 어느 것일 수도 있고, 통상 이용[0139]
되고 있는 포토레지스트 조성물과 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물에 의해 단층 레지스
트 상층막을 형성하는 경우, 상기 레지스트 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로, 스핀 코팅법이 바람직하게
이용된다. 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅한 후, 프리베이킹을 행하지만, 60 내지 180 ℃에서 10 내지 300
초의 범위가 바람직하다. 그 후 통상법에 따라 노광을 행하고, 노광 후 소성(Post Exposure Bake; PEB) 현상을
행하여 레지스트 패턴을 얻는다. 또한, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30 내지 500 nm,
특히 50 내지 400 nm가 바람직하다.
또한, 노광광으로는 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248 nm, 193 nm, 157 nm의 엑시머 레이저, 3[0140]
내지 20 nm의 연X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
다음으로, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 3층 공정에 있어서의 레지스트 중간층막, 특[0141]
히 무기 하드 마스크의 에칭은, 프레온계의 가스를 이용하여 레지스트 패턴을 마스크로 하여 행한다. 이어서
레지스트 중간층막 패턴, 특히 무기 하드 마스크 패턴을 마스크로 하여 산소 가스 또는 수소 가스를 이용하여
레지스트 하층막의 에칭 가공을 행한다.
다음 피가공 기판의 에칭도 통상법에 의해서 행할 수 있고, 예를 들면 기판이 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절[0142]
연막이면 프레온계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W이면 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다.
기판 가공을 프레온계 가스로 에칭한 경우, 3층 공정의 규소 함유 중간층은 기판 가공과 동시에 박리된다. 염
소계, 불소계 가스로 기판을 에칭한 경우에는, 규소 함유 중간층의 박리는 기판 가공 후에 프레온계 가스에 의
한 드라이 에칭 박리를 별도로 행할 필요가 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법으로 형성한 레지스트 하층막은, 이들 피가공 기판의 에칭 내성이 우수하[0143]
다는 특징이 있다. 또한, 피가공 기판으로는, 피가공층이 기판 상에 성막된다. 기판으로는 특별히 한정되는
것은 아니고, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 상이한 재질의 것이 이용된다.
피가공층으로는 Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 다양한 Low-k막 및 그의 스토
퍼막이 이용되고, 통상 50 내지 10,000 nm, 특히 100 내지 5,000 nm 두께로 형성할 수 있다.
3층 공정의 일례에 대해서 도 1을 이용하여 구체적으로 나타내면 하기와 같다.[0144]
3층 공정의 경우, 도 1(A)에 도시한 바와 같이, 기판 (1) 상에 적층된 피가공층 (2) 상에 본 발명에 의해 레지[0145]
스트 하층막 (3)을 형성한 후, 레지스트 중간층막 (4)를 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막 (5)를 형성한다.
이어서, 도 1(B)에 도시한 바와 같이, 레지스트 상층막의 소용 부분 (6)을 노광하고, PEB 및 현상을 행하여 레
지스트 패턴 (5a)를 형성한다(도 1(C)). 이 얻어진 레지스트 패턴 (5a)를 마스크로 하고, CF계 가스를 이용하
여 레지스트 중간층막 (4)를 에칭 가공하여 레지스트 중간층막 패턴 (4a)를 형성한다(도 1(D)). 레지스트 패턴
(5a)를 제거한 후, 이 얻어진 레지스트 중간층막 패턴 (4a)를 마스크로 하여 레지스트 하층막 (3)을 산소 플라
즈마 에칭하고, 레지스트 하층막 패턴 (3a)를 형성한다(도 1(E)). 또한 레지스트 중간층막 패턴 (4a)를 제거한
후, 레지스트 하층막 패턴 (3a)를 마스크로 하여 피가공층 (2)를 에칭 가공하여 기판에 패턴 (2a)를 형성하는
것이다(도 1(F)).
무기 하드 마스크 중간층막을 이용하는 경우, 레지스트 중간층막 (4)가 무기 하드 마스크 중간층막이고, BARC를[0146]
까는 경우에는 레지스트 중간층막 (4)와 레지스트 상층막 (5) 사이에 BARC층을 설치한다. BARC의 에칭은 레지
스트 중간층막 (4)의 에칭에 앞서서 연속하여 행해지는 경우도 있고, BARC만의 에칭을 행한 후 에칭 장치를 바
꾸는 등을 하여 레지스트 중간층막 (4)의 에칭을 행할 수 있다.
[실시예][0147]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되[0148]
는 것은 아니다.
[합성예][0149]
또한, 분자량의 측정법은 용매로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌[0150]
환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)을 구하고, 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
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[합성예 1] 비페닐 유도체 (9)의 합성[0151]
[0152]
질소 분위기하에 마그네슘 26.4 g(1.09 mol)을 칭량한 5 ℓ의 4구 플라스크 내에 탈수 THF(테트라히드로푸란)[0153]
1,000 ㎖에서 미리 용해시킨 4,4'-디브로모비페닐 168 g(0.54 mol), 염화리튬 23.0 g(0.54 mol)을 마그네슘이
잠길 정도로 가하였다. 디브로모에탄을 소량 가하고, 반응을 개시시킨 후, 발열을 유지한 상태에서 나머지 THF
용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, THF 500 ㎖를 가하고, 환류하에서 8시간 동안 숙성하여 그리
냐르 시약을 제조하였다. 내온 55 ℃까지 냉각한 후, 미리 탈수 THF 400 ㎖에 용해시킨 9-플루오레논 150
g(0.83 mol)을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 환류하에서 5시간반 동안 숙성을 행하고, 빙욕에서 플
라스크를 냉각하고, 포화 염화암모늄 수용액 1,000 ㎖와 순수 1,000 ㎖에서 반응을 켄치하였다. 이 때 용액은
백색의 석출물이 발생하고, 현탁액이 되었다. 반응 용액에 MIBK(메틸이소부틸케톤) 150 ㎖를 추가하고, 현탁액
그대로 분액 로트에 옮겨 수층을 추출하고, 추가로 순수 500 ㎖로 분액 수세를 행한 후, 유기층을 감압 농축하
였다. 디이소프로필에테르로 재결정을 행하고, 생성된 백색의 결정을 여과 분별하고, 건조함으로써 비페닐 유
도체 (9)를 109 g, 수율 51.0 ％로 얻었다.
[0154]
[합성예 2] 비페닐 유도체 (10)의 합성[0155]
[0156]
비페닐 유도체 (9) 40.3 g(78.4 mmol), 2-나프톨 23.73 g(164.6 mmol), 1,2-디클로로에탄 240 ㎖를 1 ℓ의 3구[0157]
플라스크에 칭량하였다. 30 ℃의 유욕 중에서 교반하면서, 메탄술폰산 7.3 ㎖를 천천히 적하하였다. 적하 종
료 후 유욕의 온도를 50 ℃로 높이고, 6시간 동안 반응을 행하였다. 실온까지 방냉한 후, MIBK 500 ㎖로 희석
하고, 불용분을 여과 분별하여 분액 로트에 옮기고, 300 ㎖의 초순수로 분액 수세를 9회 반복하였다. 유기층을
감압 농축하고, 잔사에 THF 800 ㎖ 가하여 용해시킨 후, 헥산 2,500 ㎖에서 결정 석출한 후, 결정을 여과 분별,
건조함으로써 비페닐 유도체 (10)을 51.6 g, 수율 85.8 ％로 얻었다.
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[0158]
공기 중에서는 고온에서 탈수소 반응을 수반하는 산화커플링 반응에 의한 가교 반응이 일어남으로써 He 중에 비[0159]
하여 열 분해가 억제되었다. 또한, 공기 중에서의 500 ℃에서의 중량 감소는 겨우 3.92 ％로 우수한 내열성을
나타내었다.
[합성예 3] 비페닐 유도체 (11)의 합성[0160]
[0161]
비페닐 유도체 (9) 10.0 g(19.0 mmol), 페놀 3.66 g(39.0 mmol), 1,2-디클로로에탄 60 ㎖를 200 ㎖의 3구 플라[0162]
스크에 칭량하고, 수욕 중에서 교반하고, 메탄술폰산 2.4 ㎖를 천천히 적하하였다. 적하 종료 후 유욕의 온도
를 50 ℃로 높이고, 2시간 동안 반응을 행하였다. 실온까지 방냉한 후, MIBK 150 ㎖로 희석하고, 불용분을 여
과 분별하여 분액 로트에 옮기고, 100 ㎖의 초순수로 분액 수세를 4회 반복하였다. 유기층을 감압 농축하고,
잔사에 THF 28.8 g 가하여 용해시킨 후, 헥산 900 ㎖에서 결정 석출, 여과 분별하고, 건조함으로써 비페닐 유도
체 (11)을 8.3 g, 수율 65.5 ％로 얻었다.
[0163]
[합성예 4] 비페닐 유도체 (12)의 합성[0164]
[0165]
질소 분위기하에 마그네슘 24.3 g(1.00 mol)을 칭량한 5 ℓ의 4구 플라스크 내에, 탈수 THF 1,000 ㎖에서 미리[0166]
용해시킨 4,4'-디브로모비페닐 156 g(0.50 mol), 염화리튬 22.5 g(0.53 mol)을 마그네슘이 잠길 정도로 가하였
다. 디브로모에탄을 소량 가하고, 반응을 개시시킨 후, 발열을 유지한 상태에서 THF 용액을 5시간에 걸쳐 적하
하였다. 적하 종료 후, THF 500 ㎖를 가하고, 환류하에서 4시간 동안 숙성하여 그리냐르 시약을 제조하였다.
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내온 50 ℃까지 냉각한 후, 미리 탈수 THF 1,500 ㎖에 현탁한 9-벤조[b]플루오레논 177.3 g(0.77 mol)을 30분
에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 환류하에서 5시간 동안 숙성을 행하고, 빙욕에서 플라스크를 냉각하고, 포
화 염화암모늄 수용액 1,000 ㎖로 반응을 켄치하였다. 반응 용액에 MIBK 500 ㎖를 추가하고, 분액 로트에 옮겨
수층을 추출하고, 추가로 순수 500 ㎖, 포화식염수로 분액 수세를 행한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하
였다. 건조제를 여과 분별하고, 용매를 증류 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제를 행하여 비페닐 유도체
(12)를 53.2 g, 수율 21.1 ％로 얻었다.
[0167]
[합성예 5] 비페닐 유도체 (13)의 합성[0168]
[0169]
비페닐 유도체 (12) 5.0 g(8.13 mmol), 2-나프톨 2.58 g(17.9 mmol), 1,2-디클로로에탄 30 ㎖를 1 ℓ의 3구 플[0170]
라스크에 칭량하였다. 실온에서 교반하면서 메탄술폰산 1.5 ㎖를 천천히 적하하고, 실온에서 4시간 동안 반응
을 행하였다. 아세트산에틸 100 ㎖로 희석하고, 불용분을 여과 분별하여 분액 로트에 옮기고, 30 ㎖의 초순수
로 분액 수세를 7회 반복하였다. 유기층을 감압 농축한 후, 메탄올로 재결정을 행함으로써 비페닐 유도체 (1
3)을 6.4 g, 수율 90.8 ％로 얻었다.
[0171]
공기 중에서는 고온에서 탈수소 반응을 수반하는 산화커플링 반응에 의한 가교 반응이 일어남으로써 He 중에 비[0172]
하여 열 분해가 억제되었다. 또한, 공기 중에서의 500 ℃에서의 중량 감소는 겨우 4.58 ％로 우수한 내열성을
나타내었다.
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[합성예 6] 비페닐 유도체 (14)의 합성[0173]
[0174]
(n은 후술하는 표 2에 기재된 중량 평균 분자량을 제공하는 수임)[0175]
비페닐 유도체 (10) 10.0 g(13.0 mmol), 1-메톡시-2-프로판올 30 ㎖를 200 ㎖의 3구 플라스크에 칭량하고, 75[0176]
℃의 유욕 중에서 N2 분위기하에서 교반하고, 용해시켰다. 파라포름알데히드 0.25 g(7.8 mmol)을 가하고, 미리
제조한 20 질량％ p-톨루엔술폰산 1수화물의 1-메톡시-2-프로판올 용액 2.5 g을 적하하였다. 적하 종료 후, 유
욕의 온도를 85 ℃로 높이고, 4시간 동안 반응을 행하였다. 실온까지 방냉한 후, MIBK 100 ㎖로 희석하고, 불
용분을 여과 분별하여 분액 로트에 옮기고, 30 ㎖의 초순수로 분액 수세를 8회 반복하였다. 유기층을 감압 농
축하여 중합체를 회수하고, 감압 건조함으로써 비페닐 유도체 (14)를 10.0 g, 수율 99 ％로 얻었다.
[0177]
300 내지 500 ℃의 중량 감소는 He 중에서는 12.65 ％에 대하여 공기 중에서는 10.62 ％가 되었다. 고온하에서[0178]
는 탈수소 반응을 수반하는 산화커플링 반응에 의한 가교 반응이 일어나기 때문에 공기 중에서의 열 분해는 He
중에 비하여 억제되어 있다.
[합성예 7] 비페닐 유도체 (15)의 합성[0179]
[0180]
(n은 후술하는 표 2에 기재된 중량 평균 분자량을 제공하는 수임)[0181]
비페닐 유도체 (11) 2.0 g(3.0 mmol), 1-메톡시-2-프로판올 10 ㎖를 100 ㎖의 3구 플라스크에 칭량하고, 75 ℃[0182]
의 유욕 중에서 N2 분위기하에서 교반하고, 용해시켰다. 파라포름알데히드 0.057 g(1.8 mmol)을 가하고, 미리
제조한 20 질량％ p-톨루엔술폰산 1수화물의 1-메톡시-2-프로판올 용액 0.5 g을 적하하였다. 적하 종료 후, 유
욕의 온도를 85 ℃로 높이고, 4시간 동안 반응을 행하였다. 실온까지 방냉한 후, MIBK 50 ㎖로 희석하고, 불용
분을 여과 분별하여 분액 로트에 옮기고, 20 ㎖의 초순수로 분액 수세를 8회 반복하였다. 유기층을 감압 농축
하여 중합체를 회수하고, 감압 건조함으로써 비페닐 유도체 (15)를 2.0 g, 수율 98 ％로 얻었다.
[0183]
300 내지 500 ℃의 중량 감소는 He 중에서는 24.62 ％인 것에 대하여 공기 중에서는 13.44 ％가 되었다. 고온[0184]
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하에서는 탈수소 반응을 수반하는 산화커플링 반응에 의한 가교 반응이 일어나기 때문에 공기 중에서의 열 분해
는 He 중에 비하여 억제되어 있다.
표 1, 2에 나타낸 바와 같이 상기 합성예에서 얻어진 비페닐 유도체의 각각을 화합물 1 내지 3 및 중합체 1, 2[0185]
로 하고, 추가로 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 바인더 중합체 3 내지 5, XL1로 표시되는 가교제, TAG1로 표시
되는 열산발생제, 추가로 하기 표 4에 표시되는 비교 중합체 6, 7 및 비교 첨가제 1을 계면활성제 FC-4430(스미
또모 쓰리엠(주) 제조)을 포함하는 용매 중에 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 하기
표 5, 6에 나타내는 하층막 재료를 제조하였다.
또한, 바인더 중합체 3, 4의 합성 방법은 하기의 합성예에 기재하였다.[0186]
표 1
[0187]
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표 2
[0188]
표 3
[0189]
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표 4
[0190]
[합성예 8] 나프탈렌 유도체 (1)의 합성[0191]
[0192]
2,2'-디나프틸에테르 30.0 g(111 mmol), 9-플루오레논 20.0 g(111 mmol), 1,2-디클로로에탄 120 ㎖를 3구 플라[0193]
스크에 가하고, 유욕 중에서 용해시켰다. 용해를 확인한 후, 3-메르캅토프로피온산 0.6 ㎖, 메탄술폰산 6.0 ㎖
를 적하하고, 환류하에서 13시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 500 ㎖로 희석한 후, 분액 로트
에 옮겨 수세 분액을 행하였다. 수세를 반복하고, 수층이 중성이 된 것을 확인한 후, 유기층을 감압 농축하고,
잔사에 THF 250 ㎖를 가하고, 헥산 2,250 ㎖에서 중합체를 결정 석출하고, 감압 건조함으로써 나프탈렌 유도체
(1)을 얻었다.
[0194]
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[합성예 9] 나프탈렌 유도체 (2)의 합성[0195]
[0196]
1,1'-비-2,2'-나프톨 15.9 g(5.6 mmol), 9-플루오레논 10.0 g(5.6 mmol), 1,2-디클로로에탄 125 ㎖를 3구 플라[0197]
스크에 가하고, 유욕 중에서 용해시켰다. 용해를 확인한 후, 3-메르캅토프로피온산 0.3 ㎖, 메탄술폰산 3.0 ㎖
를 적하하고, 환류하에서 10시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 300 ㎖로 희석한 후, 분
액 로트에 옮겨 수세 분액을 행하였다. 수세를 반복하고, 수층이 중성이 된 것을 확인한 후, 유기층을 감압 농
축하여 잔사에 THF 100 ㎖를 가하고, 헥산 1,300 ㎖에서 중합체를 결정 석출하였다. 결정 석출한 중합체를 여
과 분별하고, 감압 건조함으로써 나프탈렌 유도체 (2)를 얻었다.
[0198]
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표 5
[0199]
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 이하 동일)[0200]
CyH(시클로헥사논, 이하 동일)[0201]
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표 6
[0202]
(굴절률 측정)[0203]
상기한 바와 같이 제조한 레지스트 하층막 용액을 실리콘 기판 상에 도포하여 UDL-1 내지 16, 비교예 UDL-2, 3[0204]
을 350 ℃에서 60 초간 베이킹하고, UDL-17 내지 32, 비교예 UDL-1, 4 내지 6을 230 ℃에서 60 초간 베이킹하
고, 각각 막 두께 200 nm의 하층막을 형성하였다. 단, 비교예 UDL-1은 후술과 같이 성막할 수 없었다. 그 후,
J.A. 우람사의 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VASE)로 파장 193 nm에서의 UDL-1 내지 32, 비교예 UDL-2 내
지 6의 굴절률(n, k)을 구하였다. 결과를 표 5, 6에 병기한다.
(용매 내성 측정; 용매 처리에 의한 막의 감소량)[0205]
[실시예 1 내지 47, 비교예 1 내지 7] [0206]
UDL-1 내지 32, 비교예 UDL-2 내지 6을 실리콘 기판 상에 도포하여 공기 분위기하에 하기 표 7, 8에 나타내는[0207]
온도로 각각 60 초간 베이킹하였다. 그 후, 막 두께를 측정하고, 게다가 PGMEA를 디스펜스하여 30 초간 방치하
고, 스핀 드라이, 100 ℃에서 60 초간 베이킹하여 PGMEA를 증발시키고, 막 두께를 측정하여 PGMEA 처리 전후의
막 두께차를 구하였다. 결과를 표 7, 8에 병기한다.
(CF4/CHF3계 가스에서의 에칭 시험) [0208]
UDL-1 내지 32, 비교예 UDL-2 내지 6을 실리콘 기판 상에 도포하여 공기 분위기하에 표 7, 8에 나타내는 온도에[0209]
서 각각 60 초간 베이킹하였다. 각각 막 두께 350 nm의 하층막을 형성하고, 하기 조건으로 CF4/CHF3계 가스에서
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의 에칭 시험을 행하였다. 이 경우, 도쿄 일렉트론(주) 제조 드라이 에칭 장치 TE-8500을 이용하고, 에칭 전후
의 중합체막의 막 두께차를 구하였다. 결과를 표 7, 8에 병기한다.
에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.[0210]
챔버 압력 40.0 Pa[0211]
RF 파워 1,000 W[0212]
CHF3 가스 유량 10 ㎖/분 [0213]
CF4 가스 유량 100 ㎖/분 [0214]
He 가스 유량 200 ㎖/분[0215]
시간 20 초 [0216]
표 7, 8에 있어서, 비교예 2의 CF4/CHF3계 가스에서의 에칭에 의해서 감소한 막 두께를 100으로 했을 때의 실시[0217]
예, 비교예의 각각의 막감소를 비율로서 나타내었다. 그 비율이 작을수록 에칭 내성이 우수하다는 것을 알 수
있다.
(O2계 가스에서의 에칭 시험)[0218]
상기와 마찬가지로 UDL-1 내지 32, 비교예 UDL-2 내지 6을 실리콘 기판 상에 도포하여, 공기 분위기하에 표 7,[0219]
8에 나타내는 온도에서 각각 60 초간 베이킹하였다. 각각 막 두께 350 nm의 하층막을 형성하고, 하기 조건으로
O2계 가스에서의 에칭 시험을 행하였다. 이 경우, 도쿄일렉트론(주) 제조 드라이 에칭 장치 TE-8500을 이용하
여, 에칭 전후의 중합체막의 막 두께차를 구하였다. 결과를 표 7, 8에 병기한다.
에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.[0220]
챔버 압력 40.0 Pa[0221]
RF 파워 100 W[0222]
O2 가스 유량 30 ㎖/분 [0223]
N2 가스 유량 70 ㎖/분[0224]
시간 60 초[0225]
상기와 마찬가지로 표 7, 8에 있어서, 비교예 2의 O2계 가스에서의 에칭에 의해서 감소한 막 두께를 100으로 했[0226]
을 때의 실시예, 비교예의 각각의 막감소를 비율로서 나타내었다. 그 비율이 작을수록 에칭 내성이 우수하다는
것을 알 수 있다.
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표 7
[0227]
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표 8
[0228]
(규소 함유 하층막상 중간막 용액의 제조) [0229]
FC-4430(스미또모 쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량％를 포함하는 용매 PGMEA 중에 하기 화학식으로 표시되는 규소 함[0230]
유 중간층용 중합체 2.0 질량부, 용매 100 질량부의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함
으로써, 상기 예시한 하층막 상에 도포하는 규소 함유 중간막 용액을 제조하였다. 이와 같이 제조한 규소 함유
중간층 용액을 이하 SiL-1로 표기한다.
[0231]
(레지스트 상층막 재료의 제조 및 액침 보호막의 제조) [0232]
레지스트 상층막 재료로는, 하기 표 9에 나타내는 조성의 수지, 산발생제, 염기성 화합물을 FC-4430(스미또모[0233]
쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량％를 포함하는 용매 중에 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써
제조하였다. 후술하는 표 11, 12 중에서, 레지스트 상층막 재료를 ArF용 SL 레지스트로 표기하였다.
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표 9
[0234]
표 9 중, ArF 단층 레지스트 중합체, PAG1, TMMEA는 하기의 것을 이용하였다.[0235]
[0236]
액침 보호막(TC-1)으로는, 표 10에 나타내는 조성의 수지를 용매 중에 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필[0237]
터로 여과함으로써 제조하였다.
표 10
[0238]
표 10 중, 보호막 중합체는 하기의 것을 이용하였다.[0239]
[0240]
(패턴 에칭 시험)[0241]
[실시예 48 내지 79, 비교예 8 내지 13][0242]
(하층막의 성막) [0243]
하층막 재료(UDL-1 내지 32, 비교예 UDL-2 내지 6)를 막 두께 200 nm의 SiO2막이 형성된 직경 300 mm Si 웨이퍼[0244]
기판 상에 도포하고, 후술하는 표 11, 12 중 실시예 48 내지 79, 비교예 8 내지 13에 나타낸 바와 같은 베이킹
조건으로 베이킹하여 막 두께 200 nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 또한, 레지스트 하층막의 베이킹 분위
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기는 공기 분위기하에서 행하였다.
(규소 함유 레지스트 중간층 재료 (SiL-1)의 성막)[0245]
그 위에 상기 규소 함유 레지스트 중간층 재료(SiL-1)를 도포하여 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 35[0246]
nm의 레지스트 중간층막을 형성하였다.
(레지스트 상층막 재료(ArF용 SL 레지스트) 및 보호막의 형성) [0247]
레지스트 상층막 재료(ArF용 SL 레지스트 용액)를 후술하는 표 11, 12 중, 실시예 48 내지 79, 비교예 8 내지[0248]
13으로 나타내는 하층막 상에 도포하고, 105 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 100 nm의 레지스트 상층막을
형성하였다. 레지스트 상층막에 액침 보호막을 도포하고, 90 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 50 nm의 보호
막을 형성하였다.
(액침 노광에 패터닝) [0249]
이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.65, 35도 다이폴 편광 조명, 6 ％[0250]
하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100 ℃에서 60 초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄
히드록시드(TMAH) 수용액으로 30 초간 현상하여 43 nm 1:1의 포지티브형 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
(패터닝 후의 에칭 시험)[0251]
이어서, 도쿄일렉트론(주) 제조 에칭 장치 텔리우스(Telius)를 이용하여 드라이 에칭에 의한 레지스트 패턴을[0252]
마스크로 하여 규소 함유 레지스트 중간층막(SOG)의 가공, 규소 함유 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 레지
스트 하층막, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 하여 SiO2막의 가공을 행하였다. 에칭 조건은 하기에 나
타낸 바와 같다.
레지스트 패턴의 규소 함유 레지스트 중간층막에 대한 전사 조건.[0253]
챔버 압력 10.0 Pa[0254]
RF 파워 1,500 W[0255]
CF4 가스 유량 75 ㎖/분 [0256]
O2 가스 유량 15 ㎖/분[0257]
시간 15 초[0258]
규소 함유 중간막 패턴의 하층막에의 전사 조건. [0259]
챔버 압력 2.0 Pa[0260]
RF 파워 500 W[0261]
Ar 가스 유량 75 ㎖/분 [0262]
O2 가스 유량 45 ㎖/분[0263]
시간 120 초 [0264]
레지스트 하층막 패턴의 SiO2막에의 전사 조건. [0265]
챔버 압력 2.0 Pa[0266]
RF 파워 2,200 W[0267]
C5F12 가스 유량 20 ㎖/분 [0268]
C2F6 가스 유량 10 ㎖/분 [0269]
Ar 가스 유량 300 ㎖/분 [0270]
O2 가스 유량 60 ㎖/분[0271]
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시간 90 초[0272]
각각의 패턴 단면을 (주)히따찌 세이사꾸쇼 제조 전자 현미경(S-4700)으로 관찰하고, 형상을 비교하여 표 11,[0273]
12에 통합하였다.
표 11
[0274]
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표 12
[0275]
(단차 기판 매립 특성)[0276]
[실시예 80 내지 88, 비교예 14, 15] [0277]
Si 기판 상에 두께 500 nm이고 직경이 160 nm인 밀집 홀 패턴이 형성되어 있는 SiO2 단차 기판 상에, 평탄한 기[0278]
판 상에서 200 nm의 막 두께가 되도록 제조된 UDL-1, 2, 3, 6, 7, 8, 12, 14, 16과 비교예 UDL-2, 5를 도포하
고, 350 ℃에서 60 초간 베이킹하였다. 기판을 할단하고, 홀의 바닥까지 막이 매립되어 있는지의 여부를 SEM으
로 관찰하였다. 결과를 하기 표 13에 나타내었다.
등록특허 10-1681796
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표 13
[0279]
(아웃 가스 측정)[0280]
[실시예 89 내지 97, 비교예 16, 17] [0281]
UDL-1, 2, 3, 6, 7, 8, 12, 14, 16과 비교예 UDL-2, 3을 Si 기판 상에 도포하고, 350 ℃에서 60 초간 베이킹하[0282]
고, 막 두께 200 nm의 하층막을 형성할 수 있는 조건으로, 350 ℃ 베이킹 중에 핫 플레이트 오븐 중에 발생하는
파티클을 리온사 제조 파티클 카운터 KR-11A를 이용하여 0.3 ㎛와 0.5 ㎛ 크기의 파티클수를 측정하였다. 결과
를 하기 표 14에 나타내었다.
표 14
[0283]
등록특허 10-1681796
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표 5, 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법으로 형성한 레지스트 하층막은, 액침 리소[0284]
그래피용 3층 공정의 레지스트 하층막으로서도 실용에 적합한 굴절률을 갖고 있다.
또한, 표 6 중 비교예 UDL-1의 비교 첨가제 1은, 단체로는 성막할 수 없으며, 비교예 UDL-3에 있는 바와 같이,[0285]
바인더가 되는 중합체가 없으면 성막할 수 없다. 한편, 본 발명의 실시예인 비페닐 유도체 화합물 1 내지 3을
단체로 포뮬레이션한 UDL-1 내지 3은 성막 가능하여, 이점으로서 들 수 있다.
표 7, 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명과 같이 350 ℃를 초과하는 온도로 베이킹하여 형성하면, 용매에 불용인[0286]
레지스트 하층막이 형성되었다(실시예 1 내지 31).
또한, 표 7, 8에 나타낸 바와 같이, 상기 표 3 중에 표시된 열산발생제 TAG1, 가교제 XL1을 이용한 경우, 저온[0287]
의 베이킹이 가능해지고, 용매에 불용인 레지스트 하층막이 형성되었다(실시예 32 내지 47).
또한, 표 7, 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법으로 형성한 레지스트 하층막의 CF4/CHF3 가스 에칭의 속도[0288]
및 O2 가스 에칭의 속도는 바인더 중합체 5 및 비교 중합체 6, 7(비교예 1 내지 7)보다도 에칭 속도가 느려 매
우 높은 에칭 내성을 갖는다.
표 11, 12에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법으로 형성한 레지스트 하층막은, 현상 후의 레지스트 형상, 산소[0289]
에칭 후, 기판 가공 에칭 후 하층막의 형상이 양호하고, 패턴의 비틀림의 발생도 보이지 않았다(실시예 48 내지
79).
표 13에 나타낸 바와 같이, 비교예 14, 15에 있어서는, 매립 불량이 발견되었다. 한편, 본 발명의 비페닐 유도[0290]
체인 화합물 1 내지 3은 바인더가 되는 중합체가 없어도 단체로 성막 가능하기 때문에 양호한 매립 특성을 나타
내었다(실시예 80 내지 82). 또한, 본 발명의 비페닐 유도체인 화합물 1 내지 3을 레지스트 하층막 재료에 첨
가함으로써, 매립 특성이 더욱 개선되었다(실시예 83 내지 88).
표 14의 비교예 16, 17에 나타낸 바와 같이, 매립 특성을 개선하기 위해 단량체를 첨가하면 베이킹 중 파티클이[0291]
증가하고, 핫 플레이트의 오븐을 오염시킨다. 한편, 본 발명의 비페닐 유도체를 함유한 레지스트 하층막 재료
를 이용하여 형성한 레지스트 하층막은, 고내열성을 갖기 때문에 파티클의 발생이 없고, 매립 특성과 파티클 방
지의 양쪽의 특성을 동시에 달성할 수 있다(실시예 89 내지 97).
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구[0292]
범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것
이어도 본 발명의 기술적 범위에 함유된다.
부호의 설명
1 기판[0293]
2 피가공층
3 레지스트 하층막
4 레지스트 중간층막
5 레지스트 상층막
6 소용(노광) 부분
5a 레지스트 패턴
4a 레지스트 중간층막 패턴
3a 레지스트 하층막 패턴
2a 패턴
등록특허 10-1681796
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도면
도면1
등록특허 10-1681796
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도면2
도면3
등록특허 10-1681796
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도면4
도면5
도면6
등록특허 10-1681796
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